Железо и его соединения
Дифторид железа
FeF2(г).
Термодинамические свойства газообразного дифторида железа в стандартном
состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. FeF2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета
термодинамических функций FeF2, приведены
в табл. Fe.8. На основании результатов
электронографического исследования, выполненного Гершиковым и др. [86ГЕР/СУБ],
результатов расчета энергии валентных состояний атомов переходных металлов,
полученных Чаркиным и Дяткиной [65ЧАР/ДЯТ], а также в связи с отсутствием в ИК
спектре полосы, соответствующей полносимметричному валентному колебанию [69HAS/HAU2] в
справочнике принимается, что молекула FeF2 в основном
электронном состоянии X5D имеет
линейную структуру (симметрия D¥h). Момент
инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Fe-F) = I.769 ± 0.010 Å, принятого по данным работы Гершикова и др. [86ГЕР/СУБ].
Погрешность момента инерции составляет 0.2·10-39
г·см2. Основные частоты колебаний n2 и n3FeF2 приняты по
данным Хейсти и др. [69НАS/HAU2], которые исследовали ИК спектр FeF2 в матрице
из Ne и выполнили оценку величины частоты
n3 в газовой фазе, приведенную в табл.Fe.8. Частота n1 рассчитана по уравнениям поля валентных сил для fr = 3.9·105 дин·см‑1
в предположении, что frr = 0. Это
значение хорошо согласуется с оценкой, выполненной в работе Гершикова и др.
[86ГЕР/СУБ] (594 см‑1). В работе Предтеченского и др. [91ПРЕ]
исследован спектр КР молекулы FeF2 в матрице
из Ar и получено значение симметричной
валентной частоты Fe-F (584.5 см‑1) близкое к
принятому.
Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют
20, 15 см‑1 и 10 см‑1.
Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального
расщепления основного электронного состояния и низколежащих возбужденных
состояний FeF2 приняты по
соответствующим величинам FeCl2, при этом
учитывалось, что при переходе от дихлоридов к дифторидам наблюдается смещение
полос спектра в длинноволновую область [67TRU/MUS]. Погрешности принятых значений
энергий возбужденных состояний оценены в 50, 100, 150, 200, 1000, 2000 см‑1.
Термодинамические функции FeF2(г) вычислены в приближении "жесткий
ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям
(1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126),
(1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 6 возбужденных электронных
состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются в
основном приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 2, 3, 4 и 6 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности из-за неточности принятых значений
молекулярных постоянных не превышают 1 Дж×К‑1×моль‑1.
Ранее таблицы термодинамических функций FeF2(г) рассчитывались в справочнике JANAF [85CHA/DAV] и работе [63BRE/SOM] (до 1500 K). Оба расчета выполнены по оцененным значениям
молекулярных постоянных. Расхождения в значениях Φº(T), приведенных в табл. FeF2 и в работах [63BRE/SOM, 85CHA/DAV] не
превосходят соответственно 20 и 2 Дж×К‑1×моль‑1. Большие расхождения с работой [63BRE/SOM] объясняются различием в принятых значениях
молекулярных постоянных, в частности очень низким значением частоты
деформационного колебания (71 см‑1), а также
разной оценкой энергий возбужденных состояний.
Константа
равновесия FeF2(г) = Fe(г) + 2F(г)
вычислена по значению DrH°(0) = 1008.635 ± 6.4
кДж×моль‑1,
соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации FeF2(к). Этим величинам
также соответствует:
DfH°(FeF2, г, 0) = -442.429 ± 6.1
кДж×моль‑1.
Авторы
Осина
Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати