Железо и его соединения

Трихлорид железа

FeCl₃(к, ж; молизит).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трифторида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 2500 К приведены в табл. FeF₃_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeF₃(к, ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeCl₃(к) в интервале 0 – 580.7 К принята гексагональная модификация (минерал молизит) [51GRE, 89HAS/FOR].

При Т < 298.15 K термодинамические функции FeCl₃(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Стьювом и др. [80STU/FER] (4.7 – 308 K, 78 точек) на образце чистотой 99.9%, с точностью1 – 2% при 10 К и 0.2% при Т > 50 K. Учитывалось аномальное изменение теплоемкости FeCl₃ в области точки Нееля (λ-кривая при 6 – 14 К с острым максимумом теплоемкости при 8.34 К). Графическая экстраполяция теплоемкости ниже 5 К приводит к значению Sº(5 К) = 3.7 Дж×K^‑1×моль^‑1 . Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.5 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.05 кДж×моль^‑1соответственно. Менее надежные данные Тодда и Кафлина [51TOD/COU] (53 – 297 К) приводят к значениям теплоемкости, которые при Т > 200 K лежат ниже данных [80STU/FER] (при 297 К – на 2%) и поэтому они не учитывались.

При Т > 298.15 K для теплоемкости FeCl₃ принято уравнение (см. табл. Fe.1.) выведенное по измерениям энтальпии, проведенным Тоддом и Кафлиным [51TOD/COU] в интервале 340 – 561 К с точностью ~2%; при этом две точки (при 549.1 К и 560.9 К) учитывались с меньшим весом, поскольку при этих измерениях наблюдалось явление “предплавления“. Менее надежные данные по энтальпии FeCl₃ были получены Куком [62COO] (490 – 647 К) для образца, содержавшего до 2% FeCl₂. Точность этих данных по оценке автора [62COO] составляет 3 – 5%; они были использованы при выборе энтальпии плавления FeCl₃ (см. ниже). Температура плавления (580.7 ± 0.5 К) принята по измерениям, выполненным Шеффером и Байером [53SCH/BAY] в условиях, исключающих образование примесей FeCl₂ (в атмосфере Cl₂). В ряде других работ, в которых измерения температуры плавления проводились в вакууме или в нейтральной среде, были получены более низкие значения (в пределах 576 – 579 К). Для энтальпии плавления FeCl₃ (40 ± 3 кДж×моль^‑1) принимается среднее значение из величин, определенных в работах [51TOD/COU] (42.2 кДж×моль^‑1и [62COO] (37.7 кДж×моль^‑1). Для теплоемкости FeCl3(ж) принято значение 130 Дж×K^‑1×моль^‑1, среднее между величинами, определенными в тех же работах по измерению энтальпии FeCl3(ж) в узких интервалах температур: 134 Дж×K^‑1×моль^‑1 ([51TOD/COU], 577 – 670 К) и 126 Дж×K^‑1×моль^‑1 ([62COO], 581 – 647 К).

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000 и 2000 К оцениваются в 0.3, 1, 6 и 17 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeCl₃(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 1500 К), [84PAN] (до 600 К) и табл. FeCl₃_c. достигают 6 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях Sº(T), что объясняется главным образом тем, что эти авторы не учитывали результатов работы [80STU/FER].

В данном издании принято:

D_fH°(FeCl₃, к, 298.15K) = -396.0 ± 0.5 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины представлены в табл. Fe.27. Принятое значение основано на результатах наиболее тщательного исследования [82ЛАВ/ТИМ], с которым удовлетворительно согласуется несколько менее точный результат работы [89ЕВД/ЕФИ]. Погрешность принятого значения оценена. Результат работы [52LI/GRE] менее надежен из-за недостаточной точности расчета поправки на гидролиз. Точность результата [59КОЕ/СOU], по-видимому, завышена из-за неучета такого важного фактора, как нестабильность перекиси водорода.

Давление пара в реакции FeCl₃(к, ж) = FeCl₃(г) вычислено с использованием значения D_sH°(FeCl₃, к, 0) = 147.162 ± 8.0 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования FeCl₃(к) и FeCl₃(г).

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати