Железо и его соединения
Дихлорид железа
FeCl2(к, ж; лоренсит).Термодинамические
свойства кристаллического и жидкого дихлорида железа в стандартном состоянии
при температурах 100 – 2500 К приведены в табл. FeCl2_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeCl2(к, ж),
приведены в табл. Fe.1.
За стандартное состояние FeCl2(к)
в интервале 0 – 950 К принята гексагональная модификация (структурный
тип CdCl2),
минерал лоренсит) [63FER/BRA].
При Т < 298.15 K термодинамические функции FeCl2(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным
Мак-Брайд и Веструмом [54MCB/WES] (5 – 298.3 K, 93 точки) и Кострюковой [64КОС] (1.8 – 4 К, 35 точек). Учитывалось
аномальное изменение теплоемкости FeCl2 в области точки Нееля (23.6 ± 0.1 К).
Погрешности принятых значений Sº(298.15
K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.3 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.05 кДж×моль‑1
соответственно. С данными [54MCB/WES] удовлетворительно (в
пределах 0.5%) согласуются данные Келли и Мур [43KEL/MOO]. Результаты измерений теплоемкости FeCl2 в работах [35TRA/SHU] (16 – 127 К) и [72LAN/CAR] (4.2 – 50 K) менее надежны и не учитывались.
При Т > 298.15
K для теплоемкости FeCl2 принято
уравнение (см. табл. Fe.1.)
выведенное при совместной обработке данных по энтальпии в работе Мур [43MOO] (386 – 937 K, 11 точек) и данных по теплоемкости в
работе Эттинга и Грегори [61OET/GRE] (333 – 773 K). В последней работе исследовалось
теплоемкость двух образцов FeCl2
- с упорядоченной структурой (структурный тип CdCl2, 16 точек) и с
неупорядоченной структурой (неупорядоченное расположение слоев ионов хлора, 18
точек). В пределах точности измерений телоемкости данные для этих двух образцов
совпадают. Менее надежные данные по энтальпии FeCl2 [36КРЕ/КАР]
(473 – 913 не учитывались.
Температура плавления (950 ± 1 К) принята по термографическим
данным в работе Пинха и Хиршона [57PIN/HIR],
в которой исследовался весьма чистый и хорошо обезвоженный образец состава
99.95% FeCl2.
Результаты измерений в других менее тщательных работах приводят к значениям в
интервале 943 – 953 К. Энтальпия плавления (43.0 ± 0.2 кДж×моль‑1)
принята по данным Мур [43MOO].
В этой работе были проведены 4 измерения энтальпии FeCl2(ж) в интервале
979 – 1080 К и найдено значение теплоемкости 102 Дж×K‑1×моль‑1,
которое принимается в справочнике при Т > 950
К.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, и 2000 К оцениваются в 0.2, 0.4, 1 и 6 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeСl2(к, ж),
приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 2000 К), [84PAN] (до 1300 К) и в табл. FeF2_c не превышают
0.7 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Φº(T).
В данном издании принято:
DfH°(FeCl2, к, 298.15K) = -341.3 ± 0.5 кДж×моль‑1.
Результаты определений этой величины
представлены в табл. Fе.25. Принятое значение основано на прецизионных
калориметрических измерениях работ [59KOE/COU, 89ЕВД/ЕФИ]. Результаты работ,
включенные в разделы 1 и 2 таблицы, находятся в хорошем согласии с принятым
значением. Средние значения энтальпии образования составляют -342.3 ± 1.2 (раздел 1) и -341.5 ± 2.0 кДж×моль‑1 (раздел 2). Данные, включенные в раздел 3,
менее точны. Результат работы [1886THO] не вполне надежен из-за несовершенства
аппаратуры и неполной охарактеризованности исходных веществ и продуктов
реакций.
Результаты работ [52LI/GRE, 77CER/HEP, 82COB/MUR],
в которых измерялись энтальпии растворения FeCl2(к) в воде,
использованы для выбора величины DfH°(Fe+2 , p-p, 8 H2O,
298.15K) на основании принятой в данном издании энтальпии образования FeCl2;
при выборе энтальпии образования FeCl2(к) эти работы не учитывались.
Давление пара в реакции FeCl2(к,ж) = FeCl2(г)
вычислено с использованием принятого значения:
DsH°(FeCl2,к
.0) = 196 ± 4 кДж×моль‑1.
Значение основано на представленных в
табл. Fe.26 результатах обработки данных по давлению пара над FeCl2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют
воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный
ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает
также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к
добавочной погрешности в 3 - 5 кДж×моль‑1
для
температур 700 - 1100K.
Принятая величина базируется на эффузионных и
торзионных измерениях, поскольку в этом случае неточность термодинамических
функций сказывается минимальным образом. Погрешность принятого значения оценена
на основании разброса величин в отобранных работах и неточности
термодинамических функций (примерно по 3 кДж×моль-1 за счет каждого источника). Остальные
представленные в таблице результаты согласуются с принятым значением
удовлетворительно. Измерения скорости переноса железа в парах H2 -
HCl ([52SCH/KRE]: Fe(к,ж) + 2HCl(г) = FeCl2(г) + H2(г); 1205 - 1373K; 22 измерения)
приводят к значению энтальпии сублимации, равному 224 ± 8 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати