ChemNet
 

Железо и его соединения

Дихлорид железа

FeCl2(к, ж; лоренсит).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 2500 К приведены в табл. FeCl2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций FeCl2(к, ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeCl2(к) в интервале 0 – 950 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdCl2), минерал лоренсит) [63FER/BRA].

При Т < 298.15 K термодинамические функции FeCl2(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Мак-Брайд и Веструмом [54MCB/WES] (5 – 298.3 K, 93 точки) и Кострюковой [64КОС] (1.8 – 4 К, 35 точек). Учитывалось аномальное изменение теплоемкости FeCl2 в области точки Нееля (23.6 ± 0.1 К). Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены в 0.3 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.05 кДж×моль‑1 соответственно. С данными [54MCB/WES] удовлетворительно (в пределах 0.5%) согласуются данные Келли и Мур [43KEL/MOO]. Результаты измерений теплоемкости FeCl2 в работах [35TRA/SHU] (16 – 127 К) и [72LAN/CAR] (4.2 – 50 K) менее надежны и не учитывались.

При Т > 298.15 K для теплоемкости FeCl2 принято уравнение (см. табл. Fe.1.) выведенное при совместной обработке данных по энтальпии в работе Мур [43MOO] (386 – 937 K, 11 точек) и данных по теплоемкости в работе Эттинга и Грегори [61OET/GRE] (333 – 773 K). В последней работе исследовалось теплоемкость двух образцов FeCl2 - с упорядоченной структурой (структурный тип CdCl2, 16 точек) и с неупорядоченной структурой (неупорядоченное расположение слоев ионов хлора, 18 точек). В пределах точности измерений телоемкости данные для этих двух образцов совпадают. Менее надежные данные по энтальпии FeCl2 [36КРЕ/КАР] (473 – 913 не учитывались.

Температура плавления (950 ± 1 К) принята по термографическим данным в работе Пинха и Хиршона [57PIN/HIR], в которой исследовался весьма чистый и хорошо обезвоженный образец состава 99.95% FeCl2. Результаты измерений в других менее тщательных работах приводят к значениям в интервале 943 – 953 К. Энтальпия плавления (43.0 ± 0.2 кДж×моль‑1) принята по данным Мур [43MOO]. В этой работе были проведены 4 измерения энтальпии FeCl2(ж) в интервале 979 – 1080 К и найдено значение теплоемкости 102 Дж×K‑1×моль‑1, которое принимается в справочнике при Т > 950 К.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000, и 2000 К оцениваются в 0.2, 0.4, 1 и 6 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeСl2(к, ж), приведенными в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 2000 К), [84PAN] (до 1300 К) и в табл. FeF2_c не превышают 0.7 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T).

В данном издании принято:

DfH°(FeCl2, к, 298.15K) = -341.3 ± 0.5 кДж×моль‑1.

Результаты определений этой величины представлены в табл. Fе.25. Принятое значение основано на прецизионных калориметрических измерениях работ [59KOE/COU, 89ЕВД/ЕФИ]. Результаты работ, включенные в разделы 1 и 2 таблицы, находятся в хорошем согласии с принятым значением. Средние значения энтальпии образования составляют -342.3 ± 1.2 (раздел 1) и -341.5 ± 2.0 кДж×моль‑1 (раздел 2). Данные, включенные в раздел 3, менее точны. Результат работы [1886THO] не вполне надежен из-за несовершенства аппаратуры и неполной охарактеризованности исходных веществ и продуктов реакций.

Результаты работ [52LI/GRE, 77CER/HEP, 82COB/MUR], в которых измерялись энтальпии растворения FeCl2(к) в воде, использованы для выбора величины DfH°(Fe+2 , p-p, 8 H2O, 298.15K) на основании принятой в данном издании энтальпии образования FeCl2; при выборе энтальпии образования FeCl2(к) эти работы не учитывались.

Давление пара в реакции FeCl2(к,ж) = FeCl2(г) вычислено с использованием принятого значения:

DsH°(FeCl2,к .0) = 196 ± 4 кДж×моль1.

Значение основано на представленных в табл. Fe.26 результатах обработки данных по давлению пара над FeCl2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 3 - 5 кДж×моль1 для температур 700 - 1100K.

Принятая величина базируется на эффузионных и торзионных измерениях, поскольку в этом случае неточность термодинамических функций сказывается минимальным образом. Погрешность принятого значения оценена на основании разброса величин в отобранных работах и неточности термодинамических функций (примерно по 3 кДж×моль-1 за счет каждого источника). Остальные представленные в таблице результаты согласуются с принятым значением удовлетворительно. Измерения скорости переноса железа в парах H2 - HCl ([52SCH/KRE]: Fe(к,ж) + 2HCl(г) = FeCl2(г) + H2(г); 1205 - 1373K; 22 измерения) приводят к значению энтальпии сублимации, равному 224 ± 8 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору