Железо и его соединения

Дибромид железа

FeBr₂(к, ж)Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дибромида железа в стандартном состоянии при температурах 100 – 2500 К приведены в табл. FeBr₂_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций FeBr₂(к, ж), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние FeBr₂(к) в интервале 0 – 650 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdI₂) [59WIL/CAB], а в интервале 650 – 964 К – другая гексагональная модификация (структурный тип CdCl₂). [59GRE/O'N].

При Т < 298.15 K термодинамические функции FeBr₂(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в неопубликованной работе Веструма (4 – 303 К), известной нам по работам [55GRE/MAC и 85CHA/DAV]. Эти измерения (78 точек) были проведены на образце чистотой 99.9% с точностью1 – 2% при 10 К и 0.2% при Т > 50 K. Учитывалось аномальное изменение теплоемкости FeBr₂ в области точки Нееля (максимум теплоемкости при 14.29 К). С принятыми значениями теплоемкости удовлетворительно согласуются данные Милютина и Нахимовича [40МИЛ/НАХ] (12 – 110 К, погрешности измерений 1.5%). Результаты измерений теплоемкости FeBr₂ в работах Ланю и др.[72LAN/CAR] (4 – 70 K) и Брейда и Йейта [71BRA/YAT] (6 – 297 К) не учитывались. Данные [72LAN/CAR] представлены только в графическом виде, а результаты измерений [71BRA/YAT] значительно расходятся с данными Веструма: начиная с 75 К данные [71BRA/YAT] лежат систематически ниже, при 298 К  - на 15%. Погрешности принятых значений Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оцениваются в 0.7 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.07 кДж×моль^‑1  соответственно.

При Т > 298.15 K для теплоемкости обеих модификаций FeBr₂ принято одно и то же уравнение (см. табл. Fe.1.), выведенное по измерениям теплоемкости в работе Грегори и О'Нила [59GRE/O'N] (323 – 723 К). В пределах указанной погрешности (1 – 2%) результаты [59GRE/O'N] согласуются с низкотемпературными данными Веструма, но, к сожалению, представлены лишь в виде уравнения в интервале 323 – 633 К и в графическом виде во всем интервале измерений.

Температура полиморфного превращения (650 ± 5 К) и энтальпия превращения (0.48 ±0.20 кДж×моль^‑1) приняты по данным Грегори и О'Нила [59GRE/O'N].. Температура плавления (964 ± 2 К) принята по измерениям МакЛарена и Грегори [55MAC/GRE]. В более ранних работах [29FER/CEL] и [55GRE/MAC] были получены низкие значения 957 К и 959 К соответственно. Энтальпия плавления (43 ± 8 кДж·моль^‑1) оценена с учетом энтропии плавления для FeCl₂  Значения энтальпий плавления FeBr₂, оцененные в работах [55GRE/MAC] (41.8 кДж·моль^‑1) и в [55MAC/GRE]. (46.0 кДж·моль^‑1), удовлетворительно согласуются с принятой величиной. Для теплоемкости FeBr₂(ж) принято значение 105 ± 10 Дж×K^‑1×моль^‑1 ,оцененное на основании экспериментальных значений теплоемкостей для жидких дихлоридов Fe, Ni, Mn, а также галогенидов Ca, Sr и Ba.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500, 1000 и 2000 К оцениваются в 0.5, 1, 3 и 12 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями FeBr₂(к, ж), приведенными в табл. FeF₂_c и в справочнике [85CHA/DAV] (до 2000 К), не существенны для FeBr₂(к) и достигают 4 Дж×K^‑1×моль^‑1 для FeBr₂(ж) в значениях Фº(T). Эти расхождения обусловлены различной оценкой энтальпии плавления.

В данном издании принято:

D_fH°(FeBr₂, к, 298.15 K) = -244.7 ± 0.5 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах определений, представленных в табл. Fе.31. Предпочтение отдано результатам наиболее тщательно выполненной работы [89ЕФИ/ЕВД]. Погрешность несколько увеличена по сравнению с приведенной в [89ЕФИ/ЕВД], что обусловлено учетом неточности анализа исходных препаратов. Остальные калориметрические измерения представляются недостаточно надежными из-за малого числа выполненных опытов и отсутствию результатов анализов исходных веществ [34HIE/WOE], неполноты приводимых сведений о деталях эксперимента [65PAO] и неточностей, возникающих при экстраполяции результатов измерений к бесконечному разведению [34HIE/APP], [52LI/GRE]. Значение, найденное по результатам исследования равновесия [67CHR/GRE], имеет существенно меньшую точность.

Давление пара в реакции FeBr₂(к,ж) = FeBr₂(г) вычислено с использованием принятого значения:

D_sH°(FeBr₂, к, 0) = 194± 3 кДж×моль^‑1.

Значение основано на представленных в табл. Fe.32 результатах обработки данных по давлению пара над FeBr₂ (к). Для работы [77LAN/ADA] в таблице представлены данные для диаметров отверстий менее 1 мм; остальные результаты из этой работы, по мнению авторов, не приводят к правильным результатам. Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 2 - 3 кДж×моль^‑1для температур 600 - 1000 K.

Принято среднее значение. Погрешность включает меру согласия величин друг с другом и вклад, связанный с неточностью термодинамических функций.

АВТОРЫ

Аристова Н.М., Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати