Железо и его соединения

Дибромид железа

FeBr₂(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. FeBr₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций FeBr₂, приведены в табл. Fe.8. На основании результатов электронографических исследований, выполненных Вайда и др. [78VAJ/TRE] и Харгиттай и др. [91HAR/SUB] принимается, что молекула FeBr₂ в основном электронном состоянии X⁵D имеет линейную структуру симметрии D_¥h. Момент инерции рассчитан на основании межъядерного расстояния r(Fe - Br) = 2.294 ± 0.009 Å, рекомендованного по данным работы Харгиттай и др. [91HAR/SUB], согласующимся в пределах принятых погрешностей с величиной, определенной Вайда и др. [78VAJ/TRE]. Погрешность момента инерции составляет 1·10^-39 г·см². Колебательный спектр молекулы FeBr₂ экспериментально не исследовался[1]. В работе [78VAJ/TRE] проведена оценка значения частоты деформационного колебания n₂ по величине "эффекта сокращения", измеренной в электронографическом эксперименте, которая кажется заниженной. Основные частоты колебаний FeBr₂ оценены сравнением с соответствующими величинами в родственных молекулах MX₂ (где M = Fe, Co, Ni; X = F, Cl, Br). Их погрешности составляют 20, 15 и 30 см^‑1 для n₁, n₂ и n₃ соответственно.

Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального расщепления основного электронного состояния и низколежащих возбужденных состояний FeBr₂ приняты по соответствующим величинам FeCl₂. Погрешности принятых значений энергий возбужденных состояний оценены в 50, 100, 150, 200, 1000, 1500 см^‑1.

Термодинамические функции FeBr₂(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) с учетом 6 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2.7, 2.3, 2.1 и 2.1 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета и составляют в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 4, 5, 7 и 8 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Ранее таблицы термодинамических функций FeBr₂(г) рассчитывались в справочнике JANAF [85CHA/DAV] и работе [63BRE/SOM] (до 1500 K). Оба расчета выполнены по оцененным значениям молекулярных постоянных. Расхождения в значениях Φº(T), приведенных в табл. FeBr₂ и в расчетах [63BRE/SOM, 85CHA/DAV], велики и не превосходят соответственно 17 и 22 Дж×К^‑1×моль^‑1. Эти расхождения объясняются очень низкими значениями частот колебаний, принятыми в [85CHA/DAV] (n₁ - n₃) и в [63BRE/SOM] (n₂), а также разными величинами энергий оцененных возбужденных состояний.

Константа равновесия FeBr₂(г) = Fe(г) + 2Br(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 687.296± 3.6 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации FeBr₂(к). Этим величинам также соответствует:

D_fH°(FeBr₂, г, 0) = -39.774 ± 3.0 кДж×моль^‑1.

Измерение константы равновесия Fe(к,ж) + 2Br(г) = FeBr₂(г) методом переноса в работе [56SCH/JAC] (1073 K, 1 измерение) приводит к значению D_fH°(FeBr₂, г, 0) = -58 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1]Недавно Конингс и Боидж [92KON/BOO] опубликовали результаты исследования ИК спектров газообразных FeI₂, FeBr₂ и NiI₂. На основании данных Харгиттай и др. [91HAR/SUB] авторы для молекулы FeBr₂ предположили линейную структуру, а полосу при 392.6 см^-1 отнесли к частоте асимметричного валентного колебания n₃. Это значение хорошо согласуется с оценками, выполненными в данном справочнике (400 см^-1) и в работе [91HAR/SUB] (380 см^-1).

Версия для печати