Железо и его соединения

Бромид железа

FeBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. FeBr.

Молекулярные постоянные FeBr, использованные для расчета термодинамичеcких функций, приведены табл. Fe.11.

Несколько групп полос испускания и поглощения [79HUB/HER] были приписаны молекуле FeBr.Однако, информация относительно молекулярных постоянных очень скудная. Колебательный анализ сложной системы полос в области 27000 см^‑1 был выполнен в работах [70RAO/RAO, 74BRI/CAL]. Система наблюдалась в поглощении и, по-видимому, аналогична D⁶P - X⁶D переходам наблюдавшимся в спектрах FeF и FeCl.

Теоретическое исследование [96BAU] моногалогенидов железа приводит к основному состоянию FeBrX⁶D, дает молекулярные постоянные ω_e, r_e и энергию диссоциации для основного состояния и энергию состояния a⁴D (3078 см^-1), хорошо согласующиеся с нашими рекомендациями 1995 года. Электронная структура FeBr была оценена по аналогии с FeCl в предположении понижения энергий низколежащих состояний FeBrA⁶P и C⁶S (конфигурации d⁶s) и a⁴D и b⁴F (конфигурации d⁷) примерно на 1000 см^‑1; оценка других состояний была выполнена с использованием того же подхода, как и в случае FeCl. Статистические веса возбужденных состояний были рассчитаны при фиксированных энергиях в предположении, что плотность состояний равномерно возрастает от нижних пределов до верхнего предела с энергией D₀(FeBr) + I₀(Fe) " 87000 см^-1. Погрешности оцениваются в 10%.

Колебательные постоянные в основномX⁶D состоянии были рассчитаны Рао и Рао [70RAO/RAO] на основании анализа системы D⁶P - X⁶D с v′ £ 2 и v" £ 3. Постоянная спин-орбитального взаимодействия A принята равной постоянной FeCl. Межъядерное расстояние r_e = 2.33" ± 0.05 Å оценено сравнением r_e(FeX) с длиной связи Fe - X в дигалогенидах FeX₂ гле X = F, Cl и Br. Это значение было подтверждено сравнением r_e(FeX) с r_e(CuX) и с длиной связи Ti - X в тетрагалогенидах титана TiX₄, где X = F, Cl, Br и I.

Термодинамические функции FeBr (г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шестнадцати возбужденных состояний (компоненты основного X⁶D состояния рассматривались как синглетные состояния с L ¹ 0) в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Величина Q_кол.вр^(X) и ее производные для основного X⁶D_9/2 состояния были рассчитаны по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по значениям J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v определялось по соотношению (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁶D_9/2 были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов железа и брома, из молекулярных постоянных для ⁵⁶Fe⁷⁹Br, приведенных в табл. Fe.11. Значения Y_kl, а также v_max и J_lim даны в табл. Fe.12.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях FeBr(г) во всем интервале температур связаны, главным образом, с неточностью энергий низколежащих состояний. При 6000 K их вклад в электронную составляющую статистической суммы становится относительно менее значительным и погрешности уменьшаются. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 3, 4, 2 и 1 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции FeBr(г) ранее были рассчитаны в [86ХАР/ГЕР] до 8000 K без учета возбужденных состояний в предположении, что основное состояние ⁴S. Расхождения между данными таблиц FeBr и [86ХАР/ГЕР] в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K составляют -1.5, 6, 10, 12 и 14 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Константа равновесия реакции FeBr(г) = Fe(г) + Br(г) вычислена по значению

D°₀(FeBr) = 290 ± 15 кДж×моль^‑1 = 24200 ± 1300 см^-1 .

Значение оценено по энергиям атомизации молекул FeX и FeX₂ (X = Cl, Br, I). Принятой энергии диссоциации соответствует значение:

D_fH°(FeBr, г, 0) = 239.589 ± 20.1 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати