Железо и его соединения
Карбид трижелеза (цементит)
Fe3C (к; цементит)
Термодинамические свойства кристаллического карбида трижелеза в стандартном
состоянии при температурах 0 – 1500 К приведены в табл. Fe3С_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Fe3C (цементит), приведены в табл.
Fe.1. В справочнике за
стандартное состояние Fe3C(к) в интервале 0 – 1500 K принята ромбическая модификация [61MIC].
При T £ 298.15 Kтермодинамические функции Fe3C(к) приняты в соответствии с
рекомендацией Хальтгрина и др.[73HUL/DES],
сделавшими надежный выбор на основании анализа экспериментальных значений
теплоемкости в работах Назера [34NAE] (85 – 1036 K; содержание свободного углерода в
образцах составляло 0.16 %; погрешность измерений энтальпии 0.2 – 0.3 %), Андеса [36AND] (102 – 323 K; образец представлял собой сталь,
содержащую карбид железа в виде мелкозернистой составляющей перлита и крупных
первичных кристаллов), Зельца и др.[39SEL/MCD]
(68 – 298 K; образец чугуна (Fe + Fe3C) содержал 0.20294 моля Fe3C и 2.5673 моля Fe; погрешность значений теплоемкости
Fe3C составляет 2%). Мазур и
Захарко [69MAZ/ZAC] на основании измерений
теплоемкости шести образцов стали, насыщенной углеродом (от 0.1 до 2.5 вес. % C), оценили решеточную и
электронную составляющие теплоемкости, а также температуру Дебая цементита
(θD = 259.5
K) в интервале
2 – 20 K.
При T ³ 298.15
K для теплоемкости Fe3C(к) в интервале
298.15 – 485 K
принято уравнение, выведенное с использованием следующих значений Ср°,
рекомендованных в справочнике [73HUL/DES]:
Ср°(298.15
K) = 106.3, Ср°(400 K) = 116.8 и Ср°(480 K) = 128.5 Дж×K‑1 ×моль‑1.
Температура магнитного превращения (TC)
принята по измерениям [35UMI],
[61MIC], [61STU/MIC], [63DUE/MUE], [76CAE/DUB], [84FRU/CHA], [84TSU/SAG] (483 – 488 K). В предположении, что магнитное
превращение при 485 K
является переходом П рода, изотермический вклад в энтальпию перехода принят
равным нулю. Выше точки магнитного превращения, в интервале 485 – 1000 K, принято уравнение теплоемкости,
полученное при совместной обработке данных Левина и Шоттки [13LEV/SCH] (713 – 953 K; сплавы Fe – C с содержанием углерода от 0.11
до 1.54%), Назера [34NAE]
(633 – 1037 K) и Умино [35UMI] (673 – 1373 K; углеродистые стали с содержанием
углерода от 0.09 до 5.07 %). Погрешность измерений энтальпии в приведенных
работах оценивалась в 2, 1 и 2 % соответственно.
Карбид железа, не достигая температуры плавления диссоциирует на a - железо и углерод. По данным
термодинамического анализа [61MIC]
разложение Fe3C начинается при 913 K. Авторы [66SCH/NAC] с помощью методов электронной
микроскопии и электронографии наблюдали распад Fe3C при 923 K. По данным [84TSU/SAG] Fe3C разлагается на a-Fe и С при T > 973 K. Однако под давлением цементит
существует при более высоких температурах – в работе Умино [35UMI]
измерения энтальпии были доведены до 1873 K. В настоящей работе расчет
термодинамических функций цементита Fe3C
(к) проведен до 1500 K
.
Расхождения между термодинамическими функциями Fe3C (к), приведенными в справочнике [73BAR/KNA] до 1500 K и в табл. Fe3C_c, составляют 5 Дж×K‑1·моль‑1
в значениях S°
при 1500 K.
Принятое в данном издании значение
DfH°(Fe3С, к, 298.15K) = 23 ± 6 кДж×моль‑1
основано на сведениях, представленных в справочнике [72МЕД/БЕР], где
приведена величина DfH° = 6 ± 1 ккал×моль‑1 = 25.104 ± 4.2 кДж×моль‑1. Эта величина базируется на анализе 15 работ, в которых были выполнены
как калориметрческие измерения, так и исследования равновесий с участием этого
соединения. Обработка результатов изучения равновесий была выполнена с
термодинамическими функциями, базирующимися на значении энтропии S(Fe3C,
к, 298.15K) = 25.9 ± 1.0 кал×К‑1×моль‑1 = 108.366 ± 4.2 Дж×К‑1×моль‑1, тогда как в данном издании принято значение
104.6 ± 4 Дж×К‑1×моль‑1. Поскольку исследования равновесий выполнены
при температурах в районе 1000К, поправка к энтальпии образования для этих
измерений составляет около 4 кДж×моль‑1 в сторону увеличения стабильности Fe3C;
для калориметрических измерений поправка не вводится. Принятое значение
основано на этих соображениях.
Константа равновесия реакции Fe3С(к) = 3Fe(г)+C(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1926.284 ± 8.5 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования.
Авторы
Аристова Н. М. Bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
