Железо и его соединения
Триоксид дижелеза (гематит)
Fe2O3 (к, ж; гематит). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого триоксида
дижелеза в стандартном состоянии при температурах 100 – 4000 К приведены в табл. Fe2O3_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических
функций, приведены в табл. Fe.1.
В справочнике за стандартное состояние Fe2O3
(к) в интервале 0 – 1812 К принята
гексагональная α-модификация, гематит (структурный тип корунда) [66BLA/HES]. Триоксид дижелеза известен в виде
пяти кристаллических модификаций ( α, β, γ, ε, δ ) и в
аморфном состоянии. Термодинамически наиболее стабильной во всем интервале
температур является α - Fe2O3.
При T £ 298.15 К
термодинамические функции Fe2O3 (к) вычислены
по данным теплоемкости, полученным Гронволем и Веструмом [59GRO/WES] ( 5 -350
К; содержание железа в образце составляло 69.91 % при теоретическом
- 69.94%, содержание примесей около 0.06%). Погрешность измерений
составляла 5 % при 5 К, 1 % при 10 К и 0.1 % выше 25 К. Никаких аномалий
теплоемкости, в том числе, вблизи температуры Морина, обнаружено не было. В
работе [76MAN/VOI] было показано, что
превращение, впервые отмеченное Мориным [50MOR] ( Ttr≈
250 К ) и связанное с переориентацией спинов, развивается в узком интервале
температур ( менее 1 градуса ). Небольшие значения ∆trH = 0,0028 кДж×моль‑1
и ∆trS
= 0.011 Дж·моль-1 в этой точке не должны вносить существенных
изменений в термодинамические функции гематита. Менее надежные измерения
теплоемкости Fe2O3 в работах [26PAR/KEL] ( 88 - 289 К) и [85JAY/STE] (200 - 400 К) не учитывались.
Погрешности принятыхзначений S°(298.15
К) и H°(298.15 К) - H°(0),
приведенных в табл.Fe2O3_c, оцениваются в 0.3 Дж×K‑1×моль‑1
и 0.03 кДж×моль‑1
соответственно.
При T >
298.15 К для теплоемкости Fe2O3 (к) в интервале
298.15 – 955 К принято уравнение, полученное совместной обработкой результатов
измерений энтальпии в работе Кафлина и др. [51COU/KIN] ( 375 – 1757 К; содержание железа в образце составляло 69.86
% ) и теплоемкостей в работах Резницкого и Филипповой [72РЕЗ/ФИЛ] ( 298-1000 К; в качестве примеси содержалось 0.5 SiO2) и Гронволя и
Самуэлсена [75GRO/SAM] (300 – 1050 К;
содержание железа в образце составляло 69.96 %). Превращение при 1050 К
предположительно магнитной природы, отмеченное авторами [51COU/KIN], в работе [75GRO/SAM]
не обнаружено. Погрешности измерений оценивались в 1, 1, и 0.3 %
соответственно.
Для теплоемкости нисходящей ветви λ-кривой при 955 – 1050 К принято
уравнение, полученное обработкой данных [75GRO/SAM],
а в интервале 1050 – 1812 К принято уравнение теплоемкости по данным [51COU/KIN]. Результаты менее надежных
измерений энтальпии [26BRO/FUR], [29ROT/BER] и [30KOL/SKO] не учитывались.
Температура магнитного превращения (955 ± 5 К) принята по данным [75GRO/SAM]. В работах [51COU/KIN], [63GIL/GRE], [64ISE/ROB], [72RAO/TAR], [72РЕЗ/ФИЛ], [74НИТ], [81MUE/ARA] для TN получены значения 950
– 960 К. Переход антиферромагнетик ↔ парамагнетик является переходом ІІ
рода с изотермическим вкладом в энтальпию превращения, равным нулю.
Температура плавления Fe2O3 (1812 ± 5 К)
принята по данным Крауча и др. [71CRO/HAY],
впервые получивших кривую плавления гематита при давлениях кислорода от 1 до 53
бар. Тройная точка отвечает значению 7.8 ± 0.3 бар. Энтальпия плавления (87 ±
20 кДж×моль‑1)
и теплоемкость жидкого Fe2O3 (165 ± 20 Дж×K‑1×моль‑1
) оценены с учетом соответствующих экспериментальных значений для корунда (
α-Al2O3), имеющего
аналогичную кристаллическую структуру.
Погрешности вычисленных значений Ф°(T) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и
4000 К оцениваются в 0.2, 1, 4, 11 и 18 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Fe2O3 (к),
приведенными в табл. Fe2O3_c и в справочниках [82PAN] (T£
1800 К) и [85CHA/DAV] (T£
2500 К), не превышают 0.4 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Фo(T).
Константа равновесия реакции Fe2O3(к) = 2Fe(г) + 3O(г) вычислена по значению DrH°(0) = 2382.225 ± 5 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии
образования:
DfH°(Fe2O3, к, 298.15K) = -825 ± 3 кДж×моль‑1.
Значение основано на результатах определения
этой величины, представленных в табл. Fe.9. Представленные данные соответствуют
значениям -DfH°(Fe2O3, к, 298.15K),
заключенным в интервалах:
827 (раздел
1),
825 – 826 (раздел
2),
826 – 828 (раздел
3, отброшены выпадающие значения из
[16TRE, 69KOD/KUS, 71RAU])
827 – 828 (раздел
4),
821 (раздел
5),
827 – 828 (раздел 6),
826 – 829 (раздел 7),
823 – 829 (раздел 8, отброшены значения с
неохарактеризованными погрешностями и значение из работы [30ROT/UMB],
относящееся к плохо охарактеризованному образцу “FeO”).
При выборе значения не учитывались результаты
разделов 2 (возможны систематические погрешности, связанные с термодиффузией
водорода; см., напр., [79KUB/ALC]) и 5 (возможны систематические погрешности,
связанные с широким интервалом гомогенности вюстита; см. соответствующий текст).
Принято среднее по остальным результатам. Погрешность примерно в одинаковой
степени связана с неточностью термодинамических функций Fe2O3 и
с неточностью использованного в вычислениях значения энтальпии образования Fe3O4.
Авторы
Аристова Н. М. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
