Железо и его соединения

Гексафторид дижелеза

Fe₂F₆(г). Термодинамические свойства газообразного гексафторида дижелеза в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Fe₂F₆.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe₂F₆ приведены в табл. Fe.22. Структура и спектр молекулы Fe₂F₆ экспериментально не исследовались. По аналогии с молекулой Fe₂Cl₆ для Fe₂F₆ принята мостиковая неплоская структура симметрии D_2h. Произведение главных моментов инерции Fe₂F₆ вычислено на основании структурных параметров r(Fe-F_t) = 1.78 ± 0.05 Å (концевая Fe-F связь),r(Fe-F_b) = 1.98 ± 0.05 Å (мостиковая Fe-F связь), ÐF_b-Fe-F_b = 80 ± 5° и ÐF_t-Fe-F_t = 120 ± 5^o. Длина связи Fe-F_t принята такой же, как r(Fe-F) в молекуле FeF₃, величина r(Fe-F_b) рекомендована больше по величине на 0.2 Å концевой связи, как это наблюдается в ряду молекул Fe₂Cl₆, Al₂Cl₆, Al₂Br₆, Al₂I₆. Величины углов ÐF_b-Fe-F_bи ÐF_t-Fe-F_tоценены сравнением с аналогичными углами в Fe₂Cl₆, Al₂F₆. Погрешность в рассчитанном значении I_AI_BI_C  составляет 2·10^-112 г³·см⁶.

Основные частоты колебаний Fe₂F₆ оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах FeF₃, Fe₂Cl₆, Al₂Cl₆, Al₂F₆. Погрешности принятых значений частот колебаний не превышают 20-25% от их величины.

Статистический вес основного состояния принят равным 11 в предположении, что ионы Fe⁺³ в молекуле Fe₂F₆ находятся в …3d⁵ конфигурации. Сведения о возбужденных электронных состояниях Fe₂F₆ в литературе отсутствуют.

Термодинамические функции Fe₂F₆(г) вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций велики и определяются как неточностью оцененных молекулярных постоянных (5, 7, 8 и 8 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером  расчета и составляют 9, 12, 24 и 29 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Fe₂F₆(г) не рассчитывались.

Константа равновесия реакции Fe₂F₆(г) = 2Fe(г) + 6F(г) расcчитана по значению D_rH°(0) = 2946.962 ± 25.2 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Fe₂F₆, г, 0) = 1660 ± 25 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины на основании измерений констант равновесия трех реакций с участием Fe₂F₆(г) приведены в табл. Fe.23. Они удовлетворительно согласуются между собой. Принятое значение является округленным средним, его погрешность обусловлена главным образом неточностью термодинамических функций Fe₂F₆(г) и учитывает воспроизводимость измерений, а также неточность использованных в расчетах значений сечений ионизации и термохимических величин.

Авторы:

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати