Железо и его соединения

Тетрафторид дижелеза

Fe₂F₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида дижелеза в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Fe₂F₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe₂F₄ приведены в табл. Fe.22. Структура и спектр молекулы Fe₂F₄ экспериментально не исследовались. По аналогии с Mn₂Br₄ и Fe₂Br₄ для Fe₂F₄ принята плоская циклическая структура (группа симметрии D_2h). Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Fe.22, вычислено по оцененным структурным параметрам: r(Fe-F_t) = 1.77 ± 0.02 Å (концевая Fe-F связь), r(Fe-F_b) = 1.97 ± 0.03 Å (мостиковая Fe-F связь) и ÐF_b-Fe-F_b = 80 ± 10^o. Длина связи Fe-F_t принята такой же, как r(Fe-F) в молекуле FeF₂, величина r(Fe-F_b) рекомендована больше по величине на 0.2 Å концевой связи, как это наблюдается в ряду молекул Mn₂Br₄, Fe₂Br₄, Fe₂Cl₆, Al₂Cl₆, Al₂Br₆, Al₂I₆ и Ga₂Cl₆. Значение угла F_b-Fe-F_b оценено по соответствующим величинам в молекулах Be₂F₄, Mg₂F₄, Al₂F₄ и Fe₂F₆. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_C составляет 6·10^‑113 г³·cм⁶.

Частоты колебаний молекулы Fe₂F₄ оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах Fe₂Cl₄, FeCl₂, FeF₂. Погрешности частот не превышают 20% от их величины.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Fe₂F₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного электронного состояния принят равным 9 на основании предположения, что ионы Fe⁺² в молекуле Fe₂F₄ находится в …3d⁶ конфигурации. Если Fe⁺² в Fe₂F₄ находятся в …3d⁵4s конфигурации, p_x = 13 и это вносит дополнительную погрешность в значения Φº(T) равную 3 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Термодинамические функции Fe₂F₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций велики и обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (4, 6, 7 и 7 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют 6, 12, 17 и 21 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций Fe₂F₄(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции Fe₂F₄(г) = 2Fe(г) + 4F(г) рассчитана на основании принятого значения энергии атомизации:

D_atH°(Fe₂F₄, г, 0) = 2220 ± 30 кДж×моль^‑1.

Значение оценено сравнением энергий димеризации и энтальпий сублимации дигалогенидов элементов, включенных в данное издание (см. текст по Zn₂F₄).

Принятому значению энтальпии атомизации Fe₂F₄cоответствует энтальпия образования:

D_fH°(Fe₂F₄, г, 0) = -1087.588 ± 30.3 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати