Железо и его соединения

Гексахлорид дижелеза

Fe₂Cl₆(г). Термодинамические свойства газообразного гексахлорида дижелеза в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Fe₂Cl₆.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe₂Cl₆ приведены в табл. Fe.22. Структура молекулы Fe₂Cl₆ исследовалась методом газовой электронографии Рамбиди и Засориным [63ЗАС/РАМ] и Харгиттай и Брунволлом [80HAR/TRE]. В первой работе авторы установили мостиковую структуру, подобную структуре диборана и димеров тригалогенидов Al и Ga. Во второй работе эффективная структура молекулы Fe₂Cl₆ найдена мостиковой с неплоским четырехчленным циклом. Однако авторы указали, что равновесная конфигурация Fe₂Cl₆ вероятно имеет структуру симметрии D_2h. Исследования ИК и КР спектров [89NAL/PAP] также не позволили сделать однозначного выбора между плоской и изогнутой конфигурациями кольца молекул Fe₂Cl_6. По аналогии с молекулами Al₂Cl₆ и Ga₂Cl₆ для Fe₂Cl₆ принята мостиковая неплоская структура с плоским четырехчленным циклом симметрии D_2h Произведение главных моментов инерции Fe₂Cl₆ вычислено по структурным параметрам: r(Fe-Cl_t) = 2.129 ± 0.005 Å (концевая связь) и r(Fe-Cl_b) = 2.329 ± 0.006 Å (мостиковая связь), ÐCl_b-Fe-Cl_b = 93 ± 1°, ÐCl_t‑Fe‑Cl_t = 122 ± 1°, найденным в работе [80HAR/TRE]. Погрешность I_AI_BI_C составляет 1·10^-112 г³·cм⁶. Основные частоты, активные в ИК спектре, приняты по работе Фрея и др. [70FRE/WER] (ν₈, ν₉, ν₁₀, ν₁₃, ν₁₄, ν₁₆, ν₁₇, ν₁₈), которые исследовали ИК спектр Fe₂Cl₆ в матрице из Ar. Остальные частоты приняты по данным авторов работы [90NAL/PAP], исследовавших КР спектра молекул Fe₂Cl₆ в газовой фазе и выполнивших расчет частот колебаний. Принятые значения частот колебаний хорошо согласуются с данными Налбандьян и Папатеодору [90NAL/PAP] и величинами, найденными в работе Гивана и Лоевеншусса [77GIV/LOE] (ν₁, ν₄, ν₁₁), а также наблюденными Озиным и др. и приведенными авторами [77GIV/LOE]. Исключение составляют величины частот ν₃  и ν₄  для которых в [77GIV/LOE] получено ν₃ = 115 cм^‑1, ν₄ = 108 cм^‑1 (ν₄ = 127 cм^‑1 данные Озина и др.). Погрешность принятых значений частот составляют 3 см^‑1 в ν₄, 5 см^‑1 в ν₂, ν₃, ν₇, ν₁₀ -n₁₂, 10 см^‑1 в ν₁, ν₅, ν₆, 20 см^‑1 в ν₁₅ и 15см^‑1 в значениях остальных частот колебаний.

Статистический вес основного состояния принят равным 11, как в Fe₂F₆. Сведения о возбужденных электронных состояниях Fe₂Cl₆ в литературе отсутствуют.       

Термодинамические функции Fe₂Cl₆(г) вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешности термодинамических функций определяются как неточностью принятых значений молекулярных постоянных (4, 4, 5 и 5 Дж×К^‑1×моль^‑1), так и приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 9, 16.5, 24 и 29 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Ранее термодинамические функции Fe₂Cl₆(г) рассчитывались в таблицах JANAF [85CHA/DAV], а также в работах Фрея и др. [70FRE/WER] (до 1000К), [72CYV/TOR, 90NAL/PAP] (до 2000К). Следует указать, что термодинамические функции, приведенные авторами [70FRE/WER], отличаются от соответствующих величин в работе [72CYV/TOR], рассчитанных по тем же молекулярным постоянным и воспроизведенных нашим расчетом. Кроме того, авторы работ [70FRE/WER, 72CYV/TOR, 90NAL/PAP] не привели принятое в расчете значение статистического веса. Можно предположить, что его величина равна единице (как и в таблицах JANAF [85CHA/DAV]), так как результаты расчета термодинамических функций, выполненные по молекулярным постоянным из работ [70FRE/WER, 72CYV/TOR, 90NAL/PAP] и р_х = 1, хорошо согласуются с данными, приведенными в перечисленных расчетах. Наибольшие расхождения с данными табл. Fe₂Cl₆ имеют место для расчетов [72CYV/TOR, 90NAL/PAP]. Они достигают 23 и 21 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно в значениях F°(2000 К). Расхождения с результатами расчетов [85CHA/DAV, 70FRE/WER] не превышают 12 и 10 Дж×К^‑1×моль^‑1. Эти расхождения объясняются в основном различием принятых значений статистических весов основного электронного состояния для [72CYV/TOR, 90NAL/PAP]. В случае расчета [85CHA/DAV], в котором принятые значения частот колебаний существенно меньше, приведенных в табл. Fe.22, они меньше. Расхождения с термодинамическими функциями в работе Фрея и др. [70FRE/WER] вызваны возможной ошибкой в расчете.

Константа равновесия реакции Fe₂Cl₆(г) = 2Fe(г) + 6Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 2198.038 ± 7.2 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Fe₂Cl₆, г, 0) = -657 ± 6 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах определения этой величины, представленных в табл. Fe.30. Принято среднее значение по результатам эффузионных и торзионных измерений, выполненных в [62HAM/GRE и 77LAN/ADA]. Погрешность включает меру воспроизводимости этих результатов между собой (4 кДж×моль^‑1) и вклад, связанный с неточностью термодинамических функций Fe₂Cl₆(г) (5 кДж×моль^‑1). Остальные представленные в таблице результаты разумно согласуются с принятым значением, но являются несколько менее точными из-за погрешности термодинамических функций.

Калориметрические измерения энтальпий сублимации (550К) и испарения (583К) приводят к значениям энтальпии образования Fe₂Cl₆(г), равным 652 ± 6 и 640 ± 8 кДж×моль^‑1, соответственно (Мэпс, Грегори [68MAP/GRE]).

АВТОРЫ

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати