Железо и его соединения

Тетрабромид дижелеза

Fe₂Br₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида дижелеза в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Fe₂Br₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe₂Br₄ приведены в табл. Fe.22. Структура молекулы Fe₂Br₄ исследовалась методом газовой электронографии в работе Харгиттай [80HAR/VAJ]. В работе получена эффективно неплоская структура, но равновесная предположена плоской. В справочнике для молекулы Fe₂Br₄ принята плоская мостиковая структура симметрии D_2h. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Fe.22, вычислено cиспользованием структурных параметров r(Fe-Br_t) = 2.31 ± 0.03 Å (концевая связь), r(Fe-Br_b) = 2.538 ± 0.013 Å (мостиковая связь) и ÐBr_b-Fe-Br_b = 90 ± 5^o, полученных в электронографическом исследовании [80HAR/VAJ]. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_C составляет 1·10^‑111 г³·cм⁶. Частоты колебаний молекулы Fe₂Br₄ оценены сравнением значений соответствующих частот в молекулах FeCl₂, FeBr₂, Fe₂Cl₄. Погрешности принятых частот колебаний составляют 50 см^-1 для n₂, n₄, n₉ и n₁₂, 20 см^-1 для n₁, n₅, n₇, и n₁₁, 15 см^-1n₃, n₆, n₁₀ и 5 см^-1 для n₈.

Сведения о возбужденных электронных состояниях Fe₂Br₄ в литературе отсутствуют. Статистический вес основного электронного состояния принят равным 9, как в Fe₂F₄.

Термодинамические функции Fe₂Br₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных термодинамических функций велики и обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (5, 6, 6 и 6 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета и составляют 9, 15, 20 и 23 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К.

Ранее таблицы термодинамических функций Fe₂Br₄(г) вычислялись в таблицах JANAF [85CHA/DAV]. Расхождения этих данных и данных табл. Fe₂Br₄ велики и достигают 41 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(6000 К). Столь существенные расхождения объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных. В [85CHA/DAV] расчеты функций проведены с существенно более низкими частотами колебаний, значение статистического веса основного состояния принято равным пяти и были учтены низколежащие возбужденные состояния.

Константа равновесия реакции Fe₂Br₄(г) = 2Fe(г) + 4Br(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1531.044 ± 8.9 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Fe₂Br₄, г, 0) = -236 ± 8 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах масс-спектрометрического определения давления пара Fe₂Br₄(г) над FeBr₂(к): Портер, Скунмейкер [59POR/SCH], 622 - 665К, 4 измерения, 2FeBr₂(к) = Fe₂Br₄(г), D_rH°(0) = 231.5 ± 8 кДж×моль^‑1 (III закон термодинамики; обработка по II закону приводит к значению 250 ± 40). Погрешность принятого значения определяется неточностью термодинамических функций Fe₂Br₄.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати