Железо и его соединения
Дижелезо
Fe2(г). Термодинамические свойства газообразного дижелеза
в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. Fe2.
Молекулярные постоянные 56Fe2, использованные для расчета термодинамических
функций, приведенные в табл. Fe.4, выбраны на основе спектральных
исследований [80MOS/DIL, 82PUR/MON, 86LEO/LIN, 89HAS/MOS],
квантовомеханического расчета [88TOM/TAT] и оценок.
Исследование фотоэлектронного спектра Fe2-
и теоретический расчет [88TOM/TAT] показали, что основным электронным состоянием
молекулы Fe2 является 7Δg, и обнаружили, ряд
низколежащих возбужденных состояний A7Δg, a9Δg и B7Su (см. табл. Fe.4). Мультиплетное расщепление в основном
состоянии предполагается эквидистантным. Постоянная спин-орбитального
расщепления A=300 ± 100 см‑1 оценена по
мультиплетному расщеплению основного 5D
состояния атома Fe и сопоставлению данных для атомов других переходных элементов с
соответствующими двухатомными молекулами. Неточность энергий возбужденных
состояний оценивается в 1000 см‑1.
Колебательные постоянные в основном X7Δg состоянии,
приведенные в табл. Fe.4, получены в работе [89HAS/MOS] на основании обработки спектра комбинационного
рассеяния димеров железа в аргоновой и криптоновой матрицах [80MOS/DIL]. В этой работе [89HAS/MOS] наблюдались переходы
на колебательные уровни с v ≤ 16. Вращательные постоянные, приведенные
в табл. Fe.4,
рассчитаны по соотношениям (1.38), (1.68) и (1.69) из значения re = 2.02 Å,
полученному в работе [82PUR/MON]. Погрешность в значении Be оценивается в
0.003 см‑1.
Термодинамические функции Fe2(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10)
и (1.93) - (1.95).
Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям
(1.90) - (1.92) с учетом
девяти возбужденных электронных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X)
и ее производных были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням
и интегрированием по J с использованием
уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из
условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X7Δg были вычислены по
уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl, а также vmax и Jlim, пересчитанные по соотношениям (1.66) для
природной смеси изотопов из постоянных для 56 Fe2, представлены в табл. Fe.5.
Погрешности в рассчитанных
термодинамических функциях Fe2(г)
обусловлены главным образом неточностью энергий возбужденных состояний и
вращательных постоянных основного состояния. Суммарные погрешности составляют 1.0,
2.0 и 3.0 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φ°(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 K, соответственно.
Таблица
термодинамических функций Fe2(г) публикуется впервые.
Константа
равновесия реакции Fe2(г) = 2Fe(г) вычислена по
значению
D°0(Fe2) = 105 ± 10 кДж×моль‑1 = 8800 ± 1000 см‑1.
Масс-спектрометрические
измерения состава пара железа (константы равновесия Fе(ж) + Fе(г) = Fе2(г)), выполненные в работах [69LIN/KAN] (1931-2188К, 23
измерения) и [82SHI/GIN]
(1835-1957 K,
3 измерения), при их обработке с использованием III закона термодинамики приводят к величинам 118 ± 8 и 135 ± 30 кДж×моль‑1, соответственно. Измерения
порога протекания процесса Fe2+ + Xe = Fe+ + Fe + Xe приводят к значению D°0(Fe2+) = 262.4 ± 7 кДж×моль‑1 [88LOH/LIA], что в комбинации со
значениями I(Fe2) = 607.8 ± 1 [81ROH/COX] и I(Fe) = 762.464 [данное издание] дает D°0(Fe2) = 107.8 ± 7 кДж×моль‑1. Использование значения I(Fe2) = 604.0 ± 1 кДж×моль‑1 (зарегистрированный в [81ROH/COX] порог ионизации
авторами работы отнесен к переходу в первое колебательно-возбужденное
состояние) дает величину D°0(Fe2) = 103.9 ± 7 кДж×моль‑1. Принято округленное
среднее из двух последних значений. Результаты, основанные на исследовании
равновесий, представляются менее надежными из-за неточности термодинамических
функций.
Принятой
величине соответствует значение:
DfH°(Fe2,
г, 0) = 718.312 ± 11
кДж×моль‑1.
Авторы:
Иориш
В.С. iorish@ihed.ras.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати