ChemNet
 

Железо и его соединения

Дижелезо

Fe2(г). Термодинамические свойства газообразного дижелеза в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. Fe2.

Молекулярные постоянные 56Fe2, использованные для расчета термодинамических функций, приведенные в табл. Fe.4, выбраны на основе спектральных исследований  [80MOS/DIL, 82PUR/MON, 86LEO/LIN, 89HAS/MOS], квантовомеханического расчета [88TOM/TAT] и оценок.

Исследование фотоэлектронного спектра Fe2- и теоретический расчет [88TOM/TAT] показали, что основным электронным состоянием молекулы Fe2 является 7Δg, и обнаружили, ряд низколежащих возбужденных состояний A7Δg, a9Δg и B7Su (см. табл. Fe.4). Мультиплетное расщепление в основном состоянии предполагается эквидистантным. Постоянная спин-орбитального расщепления A=300 ± 100 см‑1 оценена по мультиплетному расщеплению основного 5D состояния атома Fe и сопоставлению данных для атомов других переходных элементов с соответствующими двухатомными молекулами. Неточность энергий возбужденных состояний оценивается в 1000 см‑1.

Колебательные постоянные в основном X7Δg состоянии, приведенные в табл. Fe.4, получены в работе [89HAS/MOS] на основании обработки спектра комбинационного рассеяния димеров железа в аргоновой и криптоновой матрицах [80MOS/DIL]. В этой работе [89HAS/MOS] наблюдались переходы на колебательные уровни с v ≤ 16. Вращательные постоянные, приведенные в табл. Fe.4, рассчитаны по соотношениям (1.38), (1.68) и (1.69) из значения re = 2.02 Å, полученному в работе [82PUR/MON]. Погрешность в значении Be оценивается в 0.003 см‑1.

Термодинамические функции Fe2(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девяти возбужденных электронных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по J с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X7Δg были вычислены по уравнениям (1.65), (1.62). Значения коэффициентов Ykl, а также vmax и Jlim, пересчитанные по соотношениям (1.66) для природной смеси изотопов из постоянных для 56 Fe2, представлены в табл. Fe.5.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях Fe2(г) обусловлены главным образом неточностью энергий возбужденных состояний и вращательных постоянных основного состояния. Суммарные погрешности составляют 1.0, 2.0 и 3.0 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φ°(T) при 298.15, 3000 и 6000 K, соответственно.

Таблица термодинамических функций Fe2(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции Fe2(г) = 2Fe(г) вычислена по значению

D°0(Fe2) = 105 ± 10 кДж×моль‑1 = 8800 ± 1000 см‑1.

Масс-спектрометрические измерения состава пара железа (константы равновесия Fе(ж) + Fе(г) = Fе2(г)), выполненные в работах [69LIN/KAN] (1931-2188К, 23 измерения) и [82SHI/GIN] (1835-1957 K, 3 измерения), при их обработке с использованием III закона термодинамики приводят к величинам 118 ± 8 и 135 ± 30 кДж×моль‑1, соответственно. Измерения порога протекания процесса Fe2+ + Xe = Fe+ + Fe + Xe приводят к значению D°0(Fe2+) = 262.4 ± 7 кДж×моль‑1 [88LOH/LIA], что в комбинации со значениями I(Fe2) = 607.8 ± 1 [81ROH/COX] и I(Fe) = 762.464 [данное издание] дает D°0(Fe2) = 107.8 ± 7 кДж×моль‑1. Использование значения I(Fe2) = 604.0 ± 1 кДж×моль‑1 (зарегистрированный в [81ROH/COX] порог ионизации авторами работы отнесен к переходу в первое колебательно-возбужденное состояние) дает величину D°0(Fe2) = 103.9 ± 7 кДж×моль‑1. Принято округленное среднее из двух последних значений. Результаты, основанные на исследовании равновесий, представляются менее надежными из-за неточности термодинамических функций.

Принятой величине соответствует значение:

DfH°(Fe2, г, 0) = 718.312 ± 11 кДж×моль‑1.

Авторы:

Иориш В.С. iorish@ihed.ras.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору