Железо и его соединения

Оксид железа (вюстит)

Fe_0.947O (к, ж; вюстит). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого нестехиометрического оксида железа в стандартном состоянии при температурах 100 - 4000 К приведены в табл. Fe_0.947O_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций приведены  в табл. Fe.1.  В  справочнике  за  стандартное  состояние  Fe_0.947O (к) в интервале 0 - 1650 К принята кубическая модификация ( структурный тип NaCl, минерал вюстит) [69KOC/COH]. Вюстит Fe_1-ХO представляет собой фазу переменного состава, существующую в равновесном состоянии только выше температуры эвтектоидного распада, которая по оценкам разных авторов составляет от 833 до 847 К [78SPE/KUB, 91WRI, 93GRO/STO]. Эвтектоидпый состав при этом варьируется в пределах Fe_0.932O – Fe_0.947O [78SPE/KUB, 83KNA, 91WRI, 91SUN, 93GRO/STO]. Начиная с эвтектоидной температуры область гомогенности вюстита расширяется, причем со стороны железа эта область ограничена составами Fe_0.954O при 1185 К и Fe_0.951O при эвтектической температуре 1644 К, а со стороны кислорода наблюдается изменение границы области гомогенности до состава Fe_0.833O при температуре перитектики 1697 K [91WRI]. При быстром охлаждении вюстит “закаливается”, что позволило провести измерения теплоемкости и энтальпии вюстита до самых низких температур. В настоящем справочнике термодинамические свойства вюстита приведены для состава Fe_0.947O, на образце которого выполнены измерения в широком интервале температур (52 - 1784 К) [51TOD/BON, 51COU/KIN]. Следует отметить, что результаты измерений теплоемкости для двух вюститов состава Fe_0.9254O и Fe_0.9379O, выполненных в работе [93GRO/STO] при температурах 5 - 490 и 800 - 1000 К, логически согласуются с данными [51TOD/BON] и [51COU/KIN].

Специфика структуры вюстита определяется образованием устойчивых и упорядоченных кластеров дефектов, обусловливающих наличие сверхструктурных отражений на дифрактограммах [88GAV]. По мнению авторов [86VAL/CAR, 86VAL/CAR2], [89VAL] область устойчивости вюстита состоит из шести субфаз 3W_i  и 3W_i^’ с различным типом упорядочения  дефектов. В то же время ряд авторов экспериментальных  и обзорных работ [69KOC/COH, 72HAY/COH, 74GID/GOR, 74TOU, 78SPE/KUB, 81KLI/JAS, 91WRI] подвергают сомнению существование указанных субоксидных фаз и рассматривают вюстит как однофазную непрерывную область. До появления новых, более тщательных исследований на границе возможных аллотропных модификаций вюстита согласимся с точкой зрения последних.

При Т £ 298.15 К термодинамические функции Fe_0.947O(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Тодда и Бонниксона [51TOD/BON] (52 - 298 К; использован образец, описанный в [51COU/KIN]. На кривой теплоемкости обнаружена l - аномалия с максимумом при 188.5 K, обусловленная магнитным переходом парамагнетик " антиферромагнетик. Температура Нееля существенно зависит от состава и предыстории образца [68MAI/BOU, 90PAV/SHA, 93GRO/STO]. Ниже 52 К авторами [51TOD/BON] была выполнена экстраполяция теплоемкости с помощью функции Дебая и вычислено значение S^o(52 K) = 2.93Дж×K^‑1×моль^‑1 Энтропия смешения 1.72Дж×K^‑1×моль^‑1, рассчитанная в [51TOD/BON] для полностью разупорядоченного распределения вакансий, в настоящей работе не учитывалась. Многочисленные кристаллографические исследования, обзор которых выполнен в работе [84HAZ/JEA], свидетельствуют о высокой степени упорядочения структурных дефектов в вюстите. Менее надежные измерения теплоемкости в работе [29MIL] (71 – 302 K) и результаты [68MAI/BOU] (~140 – 220 K), представленные в графическом виде, не учитывались.

При Т > 298.15 К для теплоемкости Fe_0.947O( к ) принято уравнение, полученное совместной обработкой результатов измерений энтальпии в работах Уайта [33WHI, 34WHI] ( по два определения при 973 и 1173 К ) и Кафлина и др. [51COU/KIN] (339 – 1784 K ; содержание железа и кислорода в образце составляло 76.60 и 23.18 % соответственно, кремния –0.17 %; отношение Fe:O составляло 0.947:1). При обработке погрешность тех и других данных оценивалась в 1%. Менее надежные значения энтальпии, полученные в работах [59ВЛА/ПОН] и [82ROG/MAR] (определена зависимость значения H^o(1179 K) – H^o(299 K ) от состава вюстита Fe_1-xO, где х = 0.0485 – 0.1166) не учитывались.

Температура плавления Fe_0.947O ( 1650 ± 5  K ) принята в соответствии с [51COU/KIN]. Измерения, выполненные в работах [40CHI/MAR, 46DAR/GUR, 57SCH/SCH, 61FIS/FLE, 68БЕЛ/НОВ], приводят к  значениям Т_м  в пределах 1642 – 1658 К. Энтальпия  плавления (30.84 ± 2.0кДж×моль^‑1) рассчитана по принятым уравнениям для энтальпии кристаллической и жидкой фаз Fe_0.947O. C принятым значением согласуется величина ∆_mH, приведенная в работе [46DAR/GUR] (30.5 ± 2.0кДж×моль^‑1). Значение теплоемкости жидкого вюстита (68.2 ± 2.0 Дж×K^‑1×моль^‑1) принято по данным [51COU/KIN](1650 – 1784 K, 4 измерения энтальпии).

Погрешности вычисленных значений Ф^о(Т) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.5 , 1, 2, 5 и 8 Дж×K^‑1×моль^‑1соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Fe_0.947O(к), приведенными в табл. Fe_0..947O_c и в справочниках [82PAN] (T ≤ 1800 K ) и [85CHA/DAV] (T ≤ 2500 K), не превышают 0.2 Дж×K^‑1×моль^‑1в значениях Ф^о(Т).

Константа равновесия реакции Fe_0.947O(к,ж) = 0.947Fe(г) + O(г) вычислена по значению Δ_rH°(0) = 903.186 ± 2.4 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

Δ_fH°(Fe_0.947O, к, 298.15K) = -265.7 ± 1.5 кДж×моль^‑1.

Значение основано на результатах определения этой величины, представленных в табл. Fe.6.

Следует отметить, что рассматриваемое "соединение", Fe_0.947O, является некоторым составом в пределах интервала гомогенности вюстита; именно для этого состава получены термодинамические функции, но он не отражает никакую особенность диаграммы фазовых равновесий вюстита и в этом отношении является случайным составом.

Для грамотной обработки данных по равновесиям с участием вюстита помимо термодинамических свойств соединения состава Fe_0.947O требуются также данные о границах интервала гомогенности вюстита и о термодинамических свойствах соединений граничного состава. Необходимые данные представлены в представленной ниже таблице.

Характеристики интервала гомогенности вюстита.

Активности Fe_0.947O для вюстита состава Fe_zO приняты равными:

а = z/0.947 для z<0.947 или а = 0.947/z для z>0.947.

Представленные в табл. Fe.6 величины получены без учета этих данных, т.е. в предположении, что состав Fe_0.947O хорошо соответствует реальной Fe - границе вюстита. Анализ результатов табл. Fе.6 показывает, что это верно в пределах 0.7% в активности, чему соответствует погрешность в энтальпии образования вюстита, не превышающая 0.1 кДж×моль^‑1.

Средняя величина по 52 значениям первых трех групп измерений составляет –266.0 ± 1.0 кДж×моль^‑1.

При выборе величины не учтены:

1. 6 значений, для которых априорно оцененные погрешности превышают 2 кДж×моль^‑1: [45DAR/GUR, 51SAN, 53HIM/MEH, 56GOK, 16TRE и 68BRA/HED];

2. 9 значений, полученных по работам с количеством измерений, меньшим пяти: [54АРИ/МОР, 78FAK/ROS, 14ДЕР, 21WOH/BAL, 56GOK, 66БУЛ/ЗАЙ, 75LOH/STA, 65KAT/KIM, 70PIC/DOD] и 3. 17 значений, полученных по работам, в которых отсутствуют индивидуальные измерения, а приведены лишь аппроксимирующие их уравнения: [58КОН/ВАН, 87CHU/MUR, 53HIM/MEH, 72ВИК/ЛИС, 63MAT/GOT, 64VAL/RAC, 65TRE/SCH, 68BRA/HED, 69RIZ/GOR, 70FIS/PAT, 78BON/PER, 80SUG/KUW, 81SCH/KUN, 83MYE/EUG, 84ITO/AZA, 86MAL/PAN, 86HOL/O'N].

Среднее по оставшимся 23 значениям (не учитываемые по приведенным выше соображениям величины частично перекрываются) составило –265.5 ± 0.5 кДж×моль^‑1 (± характеризует воспроизводимость).

Принято значение, несколько отличающееся от этой величин, с целью лучшего согласования величин с эвтектоидной температурой вюстита (см. текст по Fe₃O₄). Погрешность принятого значения отражает неточность термодинамических функций и степень воспроизводимости данных (1.4 и 0.5 кДж×моль^‑1, соответственно).

Исследования равновесий с участием NiO, GeO₂ и ZnO (разделы 4-6 таблицы) приводят к близким величинам; эти данные представляются несколько менее надежными из-за дополнительных погрешностей, связанных с неточностью термодинамических функций и термохимии NiO и GeO₂ .

Калориметрические данные (раздел 7) также приводят к близким величинам; эти величины также представляются менее надежными из-за плохой охарактеризованности образцов.

Авторы

Аристова Н. М.   bergman@yandex.ru

Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати