Железо и его соединения
Железо
Fe(г). Термодинамические свойства газообразного
железа в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 10000 К приведены в
табл. Fe.
Уровни энергии атома Fe,
использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Fe.3. Эти 483 уровня с суммарным статистическим
весом 3428, лежащие в интервале 0 – 63383 см-1 (т.е. ниже первого
потенциала ионизации атома Fe),
принадлежат к валентным электронным конфигурациям …4d64s2 (к этой конфигурации относится основное
электронное состояние атома 5D4), ...3d74s,...3d74d, ...3d64s4p, ...3d54s24p, …и ...3d8. Численные
значения уровней энергии и их статистических весов взяты прежде всего из сводки
Шугара и Корлиса [85SUG/COR],
которые выполнили критический анализ результатов спектральных исследований и
составили таблицы уровней энергии Fe
и его ионов. Рекомендованные в [85SUG/COR] данные были дополнены рядом уровней энергии
атома Fe, соответствующих
электронным конфигурациям ...3d74p, ...3d64s4p, ...3d54s24p. Эти уровни не наблюдались в спектре и их
энергии были оценены Ротом [80ROT].
Всего в расчете термодинамических функций было учтено 75 оцененных уровней с
суммарным статистическим весом 501 и энергией выше 42900 см-1.
Погрешности в оценке этих уровней могут достигать 300 см-1, для
экспериментально определенных величин энергии уровней погрешности составляют 1
– 3 см-1.
Термодинамические функции Fe(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.23) - (1.25)
непосредственным суммированием по уровням энергии, приведенным в табл. Fe.3.
Погрешности вычисленных
термодинамических функций при Т < 3000
К определяются в основном неточностью фундаментальных физических постоянных;
при более высоких температурах погрешности увеличиваются из-за ошибок в оценке
ненаблюдавшихся уровней энергии, а также из-за возможной неполноты данных о
валентных состояниях атома Fe
с энергией ниже первого потенциала ионизации. При температурах, близких к
верхнему пределу, возникают ошибки из-за пренебрежения более высокими
состояниями, в том числе ридберговскими состояниями. Суммарные погрешности в Φ°(T)
составляют 0.02, 0.03, 0.1 и 1 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно при Т
= 298.15, 3000, 6000 и 10000К.
Ранее таблицы термодинамических функций Fe(г) вычислялись неоднократно, в том числе в
сводке Хилзенрата и др. [64HIL/MES] (T < 10000K) исправочнике JANAF
[85CHA/DAV] (T < 6000 K). Кроме того, в работе [84HAL/GRA] были рассчитаны статистические суммы для Fe в интервале температур 2000 – 37000K. Результаты настоящего расчета хорошо
согласуются с величинами, приведенными в [85CHA/DAV], [64HIL/MES]:
максимальные расхождения с данными [64HIL/MES] составляют 0.008, 0.053 и 0.150 в значениях Φ°(T),
S°(Т) и Сp°(T)
при T = 10000K. Величины Φ°(T), рассчитанные по данным [84HAL/GRA], существенно отличаются от приведенных в
табл. Fe: расхождения
возрастают с температурой от 0.2 Дж×К‑1×моль‑1 при 2000K до 14.5 Дж×К‑1×моль‑1 при 10000K. Дать разумное объяснение этим расхождениям
не представляется возможным: по-видимому, в расчете [84HAL/GRA]
допущена ошибка.
Энтальпия образования одноатомного
железа
ΔfH°(Fe,
г, 298.15K) = 414 ± 2 кДж×моль‑1
соответствует принятым в
настоящем издании энтальпиям образования и сублимации Fe(к,ж).
АВТОРЫ
Юнгман В.С. yungman@yandex.ru
Гусаров А.В.a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
