Железо и его соединения
Тригидроксид железа
Fe(OH)3(к).Термодинамические свойства
кристаллического тригидроксида железа в стандартном состоянии при температурах
100 – 1000 К приведены в табл. Fe(OH)3_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций
Fe(OH)3(к), приведены в табл. Fe.1. За стандартное
состояние Fe(OH)3(к) принята
ромбическая модификация. Тригидроксид железа образуется при осаждении из
растворов солей трехвалентного железа в виде аморфного осадка с неопределенным
содержанием воды. При его старении происходит постепенное удаление воды и затем
(при нагревании) разложение с последовательным образованием гетита (α-FeOOH), гидрогематита (Fe2O3·xH2O) и гематита (α-Fe2O3). Надежных
данных о получении стехиометрического Fe(OH)3
в кристаллическом состоянии и об его кристаллической
структуре в литературе нет. В работе Мак-Каммона и др. [94MCC/KEP] по исследованию кристаллохимии минерала берналита (Fe(OH)3 с примесью кремния) было
обнаружено, что ромбическая модификация Fe(OH)3
относится к структурному типу перовскита и претерпевает магнитное превращение
при 430 К. Какие либо экспериментальные данные о термодинамических свойствах Fe(OH)3 в литературе
отсутствуют, за исключением величины энтальпии образования, основанной на
данных о произведении растворимости (см. ниже).
Значения Sº(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Fe.1.) оценены сравнением
экспериментальных данных для α-Fe2O3,
B2O3 и H3BO3; погрешности
этих значений оцениваются в 7 Дж×K‑1×моль-1
и 1.5 кДж×моль-1
соответственно. При Т > 298.15 K
теплоемкость Fe(OH)3 оценена
сравнением данных по теплоемкости α-Fe2O3,
Al2O3 и Al(OH)3. По оцененным значениям
теплоемкости Fe(OH)3 при 298.15,
400 и 1000 К (117, 140 и 170 Дж×K‑1×моль‑1)
выведено уравнение, приведенное в табл.Fe.1. Данных о плавлении Fe(OH)3
в литературе нет.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 5, 10 и 15 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями Fe(OH)3(к),
приведенными в табл. Fe(OH)3_c и в справочниках [85CHA/DAV, 98CHA] (до 1500 К), [73BAR/KNA] (до 1000 К), достигают 20 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Sº(T), что объясняется различием оценок
теплоемкости.
Константа равновесия реакции атомизации
Fe(OH)3(к) вычислена по значению DrH°(0) = 2623.918 ± 5.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Fe(OH)3, к, 298.15K) = -836 ± 5 кДж×моль‑1.
Принятая
величина основана на хорошо согласующихся данных по растворимости,
представленных в табл. Fe.16. В этих работах, в отличие от остальных (см.
ниже), должное внимание уделено состоянию Fe(OH)3(к), что весьма
существенно, т.к. это соединение имеет склонность к выпадению из растворов в
аморфном виде. В указанных трех работах препарат выдерживался более 200 часов
(в [63SCH/MIC] более года), что, как предполагалось, должно было приводить к
совершенствованию его кристаллической структуры. Результатам, основанным на
измерениях, выполненных в других работах ([24JEL/GOR, 25BRI, 25RUF/HIR],
[33КRI/АWS], [49EVA/PRY], [51QUI], [77МАЛ/МАХ]), трудно приписать обоснованные
погрешности, так как состояние Fe(OH)3(к) в них не было
охарактеризовано.
Калориметрические измерения энтальпии
осаждения Fe(OH)3 приводят, как и ожидается, к несколько меньшей
стабильности: -824 кДж×моль‑1 [85CHA/DAV]. Термодинамические расчеты по принятым в данном издании
величинам приводят к выводу, что соединение Fe(OH)3(к) метастабильно
по отношению к FeOOH(к) + H2O(ж).
Авторы
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати