Железо и его соединения
Дигидроксид железа
Fe(OH)2(г).
Термодинамические свойства газообразного дигидроксида железа в стандартном
состоянии в интервале температур 100 – 6000 К приведены в табл. Fe(OH)2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Fe(OH)2,
приведенывтабл. Fe.8. Структура молекулы Fe(OH)2 экспериментально не
исследовалась. В справочнике для этой молекулы принята линейная
симметричная структура симметрии D¥h
на основании принятых линейных структур для
молекул FeOH и FeF2. Момент инерции рассчитан по межъядерным
расстояниямr(Fe-O) = 1.82 ± 0.05 Å (как в FeOH),
r(O-H) = 0.96 ± 0.02Å. Погрешность момента
инерции составляет 1·10‑39г·см2. Частоты
всехвалентных колебаний связи Fe-O приняты одинаковыми по данным Кауфмана и др.
[85KAU/HAU], исследовавших ИК спектр Fe(OH)2 в аргоновой матрице.
Остальные частоты Fe(OH)2 оценены на основании сравнения с
частотами колебаний FeOH и FeF2. Погрешности
принятых значений составляют 100 см‑1 для
n1, 50 см‑1 для
n4 и 30 см‑1 для
n2 и
n3.
Энергии и статистические веса уровней спин-орбитального расщепления
основного электронного состояния X5D и низколежащих
возбужденныхэлектронныхсостоянийFe(ОН)2приняты такими же,
как для изоэлектронной молекулы FeF2. Погрешности
принятых значений энергий возбужденных состояний оценены
соответственно в 50, 100, 150, 200, 1000, 2000 см‑1.
Термодинамические функцииFe(0H)2(г) вычислены в приближении
"жесткий ротатор - гармонический осциллятор"
по уравнениям
(1.3) - (1.6), (1.9), (1.10),
(1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170)
с учетом 6 возбужденных электронных состояний. Погрешности рассчитанных
термодинамических функций определяются неточностью принятых
значений молекулярных постоянных, в частности отсутствием достоверных
данных о структуре этой молекулы и величинах энергий возбужденных
состояний (2.5, 3, 3 и 3 Дж×К‑1×моль‑1),
а также использованием приближенного метода расчета. Они составляют
в значенияхΦº(T)при 298.15, 1000, 3000 и 6000 К 4, 6, 10
и 12 Дж×К‑1×моль‑1.
Ранее таблицы термодинамических функций Fe(OH)2(г) рассчитывались
в справочнике JANAF [85CHA/DAV], а также в работе [67BEL/JOR], где
приведено только значениеS°(1600 K).
Расхождения термодинамических функций, рассчитанных
в [85CHA/DAV] и приведенных в табл. Fe(OH)2, достигают
10 Дж×К‑1×моль‑1взначениях
Φº(6000 К).
Они объясняются различием в принятых значениях молекулярных постоянных,
использованных в расчетах (в [85CHA/DAV] принята нелинейная
структура симметрииC2h отличающиеся
значения частот и энергий возбужденных состояний).
Константа
равновесия реакции Fe(OH)2(г) = Fe(г) + 2O(г) + 2H(г)
вычислена по значению DrH°(0) = 1652.316 ± 20
кДж×моль‑1,
соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Fe(OH)2, г,
0) = -315 ± 20
кДж×моль‑1.
Значение
основано на представленных в табл. Fe.15. результатах. Для DrH° погрешность
характеризует воспроизводимость измерений и температурный ход энтальпии, а для DfH° - также неточность
сечений ионизации и использованных в вычислениях термодинамических функций и
термохимических величин.
Более
надежными представляются результаты работы [62BEL/RIC], по которой и
принимается величина. Следует отметить, что пересчет данных [74FAR/HAR] на
константу равновесия Fe(г) + 2H2O(г) = Fe(OH)2(г) + H2(г)
приводит к значению DfH°(Fe(OH)2, г, 0) = -320
кДж×моль‑1.
Масс-спектрометрические измерения в сверхзвуковых пучках приводят к значению DfH°(Fe(OH)2, г,
0) = -291.1 ± 30
кДж×моль‑1
[86CMИ/БЕЛ].
АВТОРЫ
Осина
Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
