Cu(к, ж). Термодинамические свойства кристаллической и жидкой меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 4500 K приведены в табл. Cu_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Cu(к, ж), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние Cu(к) в интервале 0 - 1357.77 K принята гексагональная гранецентрированная модификация.
Теплоемкость меди при Т £ 298.15 K измерялась многими авторами. Критический обзор данных 40 работ, проведенных до 1968 года, был выполнен Фурукава и др. [68FUR/SAB]. Эти авторы рекомендовали значения S°(298.15·K) = 33.15 Дж×K‑1×моль‑1 и H°(298.15·K) - H°(0) = 5.004·кДж×моль‑1, которые были приняты КОДАТА-МСНС [89COX/WAG] в качестве ключевых термодинамических величин с погрешностями 0.08 Дж·K‑1·моль‑1 и 0.008 кДж×моль‑1 соответственно. Авторы справочника JANAF [85CHA/DAV] ввели поправки в эти величины в связи с переходом к новой температурной шкале и уточнением атомного веса меди и рекомендовали значения S°(298.15 K) = 33.164 ± 0.04 Дж×K‑1×моль‑1 и H°(298.15 K) - H°(0) = 5.007 кДж×моль‑1. После публикации обзора [68FUR/SAB] прецизионные измерения теплоемкости меди были проведены. Роби и др.[76ROB/HEM] (15 - 379·K, 79 точек), Дауни и Мартиным [80DOW/MAR] (8 - 300·K, 30 измерений), Ковряновым и др. [80КОВ/ЧАШ] (70 - 290·K) и Гмелиным и Рэдхаммером [81GME/ROD] (1.5 - 100·K, более 250 точек). Результаты этих измерений хорошо согласуются с рекомендациями Фурукава и др. [68FUR/SAB], за исключением того, что в интервале 150 – 250 К данные первых трех работ [76ROB/HEM, 80DOW/MAR и 80КОВ/ЧАШ] лежат систематически ниже (в среднем на 0.2%) кривой теплоемкости меди в работе [68FUR/SAB]. Это приводит к уменьшению значения стандартной энтропии всего на 0.02 Дж×K‑1×моль‑1 и значения энтальпии - на 4 Дж××моль‑1. Ввиду этого в настоящем издании приняты значения, рекомендованные КОДАТА-МСНС [89COX/WAG].
Измерения энтальпии и теплоемкости кристаллической меди при Т > 298.15 K проведены в 30 работах. В результате тщательного анализа этих данных, проведенного авторами справочников Халтгрина [73HUL/DES] и JANAF [85CHA/DAV], были рассчитаны таблицы термодинамических функций Cu(к), точность которых можно оценить в 0.3 - 0.5%. Практически совпадающие данные по теплоемкости Cu(к) (300 - 1300·K) были рекомендованы в обзоре Уайта и Колокота [84WHI/COL]. На основании табулированных в справочнике [85CHA/DAV] значений термодинамических функций Cu(к) было выведено уравнение для теплоемкости твердой меди в интервале 298.15 К – Тm (cм. табл. Cu.1).
Температура плавления меди (1357.77 ± 0.20·K) принята согласно положению о МТШ-90 [90MCG], где она рекомендована в качестве реперной точки. Энтальпия плавления (13.14 ± 0.40·кДж×моль‑1) принята как среднее взвешенное из результатов измерений этой величины в 6 работах: Фольмера и Кольхаса [68VOL/KOH] (13.00), Чодари и др. [70CHA/BON] (13.01), Новикова и др. [76НОВ/РОЩ] (12.9), Умино [26UMI] (13.3), Эльсена и др. [61OEL/SCH] (13.8) и Стефенса [74STE] (13.8). Данные по энтальпии жидкой меди в широком интервале температур были получены в работах Чодари и др. [70CHA/BON] (1386 - 1887·K) и Стефенса [74STE] (1428 - 2007·K) методом левитационной калориметрии; точность измерений и согласованность результатов составила 1-2%. Данные Новикова и др. [76HОВ/РОЩ] (1373 – 1520 К) лежат ниже этих данных на 2%. Принятое значение теплоемкости жидкой меди 32.8 ± 1.0 Дж×K‑1×моль‑1 основано главным образом на данных [70CHA/BON] и нуждается в дальнейшем уточнении.
Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при 298.15, 1000, 2000 и 4000 К оцениваются в 0.05, 0.2, 1 и 4 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Термодинамические функции Cu(к, ж) в таблицах JANAF [85CHA/DAV] и в табл. Cu_c совпадают в пределах 0.1 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях S°(T).
В соответствии с выбранным стандартным состоянием меди
DfH°(Cu, к, 298.15K) = 0.
Давление пара в реакции Cu(к, ж) = Cu(г) вычислено с использованием значения DrH°(0) = 336.807 ± 2.0 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии сублимации:
DfH°(Cu, к, 298.15K) = 338 ± 2 кДж×моль‑1 .
Это значение основано на результатах обработки измерений давления пара меди в работах [37MAR/DOR, 53EDW/JOH, 53HER, 56MOR/ZEL, 65MCC/MYE, 66PON/BAR, 68MAT, 68MYL/DAR, 80ПОМ], представленных в табл. Cu.2. В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости (с учетом температурного хода) энтальпии превышает 1.5 кДж×моль‑1: [09GRE/FEL, 11GRE, 19RUF/BER, 21RUF/MUG, 23MAC/OST, 26RUF/KON, 28HAR, 34BAU/BRU, 34FIS, 59НЕС/СМА, 61GRI/HOO, 63KIR/CAH, 67ЗАЙ, 73НЕМ/НИК, 74НЕМ, 74ТАВ/СУР, 74МУР/ЯБЛ, 74НЕМ/НИК, 77НЕС/СЕВ, 78ЧЕГ/ДУБ, 78НОВ/ДУБ, 87СТА]. В качестве погрешностей в таблице приведена воспроизводимость измерений. Неточность термодинамических функций приводит к дополнительной погрешности энтальпии сублимации, равной 0.3-1.0 кДж×моль‑1 для измерений при температурах 1200-1700 К. Результаты исследований, выполненных методами масс-спектрометрии, атомной абсорбции и точек кипения при выборе энтальпии сублимации не использованы, так как в них возможны значительные систематические погрешности, связанные с неточностью сечений ионизации [77GOL/BOT], сил осцилляторов [85PAN/GAN] и термодинамических функций [87GEI/BUS]. Не учтены также результаты измерений давления пара над жидкой медью методом Лэнгмюра (1358-1467К [37MAR/DOR], 1367-1523K [64KRU/GOL], 1360-1382K [66PON/BAR]) и результаты измерений скорости испарения из цилиндров [71КАР/ЦЕМ] из-за трудностей измерения поверхности испарения жидкой меди. Данные [60MCL/SHU] и [86СЕВ/ЦЕП] резко отличаются от наиболее надежных измерений и не учитывались.
Принято значение, среднее по остальным работам, представленным в таблице. Его отличие от рекомендованного КОДАТА-ИКСУ [89COX/WAG] (337.4 ± 1.2) связано с тем, что в [89COX/WAG] учитывались результаты измерений скорости испарения с поверхности жидкой меди.
Энтальпия сублимации меди определялась также в работах [59VER, 62BAB, 62ACK/RAU, 66AVE/CUT и 69PEM/RAP]; эти работы не были использованы при выборе, поскольку в них отсутствует первичная информация по давлению пара.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Cu.1. Принятые значения термодинамических величин для меди и ее соединений в кристаллической и жидкой фазах.
|
Таблица Cu.2. К выбору энтальпии сублимации меди (кДж×моль-1, Т=298.15 К).
1)В скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики. 2)Погрешность характеризует воспроизводимость измерений. |
[09GRE/FEL] | Greenwood H.C., Fellow M.S.B. - Proc. Phys. Soc. (London) Sect. A, A, 1909, 82, p.396-407 |
[11GRE] | Greenwood H.C. - Trans. Faraday Soc., 1911, 7, p.145-157 |
[19RUF/BER] | Ruff O., Bergdahl G. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1919, 106, S.76-94 |
[21RUF/MUG] | Ruff O., Mugdan S. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1921, 117, S.157 |
[23MAC/OST] | Mack E., Osterhof G.G., Kraner H.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1923, 45, p.617 |
[26RUF/KON] | Ruff O., Konschak H. - Z. Electrochem., 1926, 32, p.515-525 |
[26UMI] | Umino S. - Sci. Repts. Tohoku Univ., 1, 1926, 15, p.597-617 |
[28HAR] | Harteck P. - Z. phys. Chem., 1928, 134, S.1-20 |
[34BAU/BRU] | Baur E., Brunner R. - Helv. Chim. Acta, 1934, 17, p.958-969 |
[34FIS] | Fischer J. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1934, 219, S.367 |
[37MAR/DOR] | Marshall A.L., Dornte R.W., Norton F.J. - J. Amer. Chem. Soc., 1937, 59, p.1161-1166 |
[53EDW/JOH] | Edwards J.W., Johnston H.L., Ditmars W.E. - J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, p.2467-2470 |
[53HER] | Hersh H.N. - J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, p.1529-1531 |
[56MOR/ZEL] | Morris J.P., Zellars G.R. - J. Metals, 1956, 8, p.1086-1090 |
[59VER] | Verhaegen G. - 'Thesis Lic. Free Univ.', Brussels, 1959 |
[59НЕС/СМА] | Несмеянов Ан.Н., Смахтин Л.А., Чопоров Д.Я., Лебедев В.И. - Ж. физ. химии, 1959, 32, с.342-348 |
[60MCL/SHU] | McLellan R.B., Schuttleworth R. - Z. Metallk., 1960, 51, No.3, S.143-144 |
[61GRI/HOO] | Grieveson P., Hooper G.W. - Metallurg. Soc. Conf., 1961, 7, p. 341-351 |
[61OEL/SCH] | Oelsen W., Schumann E., Buchholz D. - Arch. Eisenhuttenw., 1961, 32, No.1, p.39-46 |
[62ACK/RAU] | Ackermann R.J., Rauh E.G. - J. Chem. Phys., 1962, 36, p. 448-452 |
[62BAB] | Babeliowsky T.P.J.H. - Physica, 1962, 28, No.11, p.1160-1169 |
[63KIR/CAH] | Kirschenbaum A.D., Cahill J.A. - J. Inorg. and Nuclear Chem., 1963, 25, p.232-234 |
[64KRU/GOL] | Krupkowski A., Golonka J. - Bull. Pol. Acad. Sci. Techn. Sci., 1964, 12, No.7, p.69-74 |
[65MCC/MYE] | McCormack J.M., Myers J.R., Saxer R.K. - J. Chem. and Eng. Data, 1965, 10, p.319-321 |
[66AVE/CUT] | Avery D.F., Cuthbert J., Prosser N.J.D., Silk C. - J. Sci. Instr., 1966, 43, p.442-463 |
[66PON/BAR] | Ponslet A., Bariaux D. - Bull. classe sci., Acad. Roy., 1966, 52, No.2, p.248-260 |
[67ЗАЙ] | Зайцева С.А. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Москва: МГУ, 1967 |
[68FUR/SAB] | Furukawa G.T., Saba W.G., Reilly M.L. - 'Critical analysis of the heat-capacity data of the literature and evaluation of thermodynamic properties of copper, silver, and gold from 0 to 300 K.', No.NSRDS-NBS 18 Washington, 1968, No.18, p. 49pp |
[68MAT] | Матерн Г. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Москва, МГУ, 1968 |
[68MYL/DAR] | Myles K.M., Darby J.B. - Acta Metall., 1968, 16, p.485-492 |
[68VOL/KOH] | Vollmer O., Kohlhaas R. - Z. Metallk., 1968, 59, No.4, p. 273-277 |
[69PEM/RAP] | Pemsler J.P., Rapperport E.J. - Trans. AIME, 1969, 245, p. 1395-1400 |
[70CHA/BON] | Chaudhuri A.K., Bonnell D.W., Ford L.A., Margrave J.L. - High Temp. Sci., 1970, 2, No.3, p.203-212 |
[71КАР/ЦЕМ] | Карасев Ю.А., Цемехман Л.Ш., Вайсбурд С.Е. - Ж. физ. химии, 1971, 45, No.8, с.2068-2070 |
[73HUL/DES] | Hultgren R., Desai P.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley H.K., Wagman D.D. - 'Selected values of the thermodynamic properties of the elements.', Metals Park, Ohio.: Amer. Soc. for Metals., 1973, p.1-636 |
[73НЕМ/НИК] | Немец А.М., Николаев Г.И. - Ж. прикл. спектроскопии., 1973, 18, No.4, с.571-578 |
[74STE] | Stephens H.P. - High Temp. Sci., 1974, 6, No.2, p.156-166 |
[74МУР/ЯБЛ] | Мурадов В.Г., Яблочков Е.Ю., Рогацкий В.С. - Уч. записки Ульяновского Гос. Педагогического ин-та, 1974, 27, No.8, с. 22-26 |
[74НЕМ/НИК] | Немец А.М., Николаев Г.И. - Ж. прикл. спектроскопии., 1974, 21, No.3, с.401-405 |
[74НЕМ] | Немец А.М. - 'Автореф. дисс...канд. техн. наук.', Ленинград: ЛГУ, 1974 |
[74ТАВ/СУР] | Тавадзе Ф.Н., Сурмава Ж.М., Кияненко В.В. - Докл. АН СССР, 1974, 215, с.795-796 |
[76HОВ/РОЩ] | Новиков И.И., Рощупкин В.В., Фордеева Л.К. - 'Физико-механические и теплофизические свойства металлов.', Москва: Наука, 1976, с.90-96 |
[76ROB/HEM] | Robie R.A., Hemingway B.S., Wilson W.H. - J. Res. U.S. Geol. Surv., 1976, 4, No.6, p.631-644 |
[76НОВ/РОЩ] | Новиков И.И., Рощупкин В.В., Фордеева Л.К. - 'Физико-механические и теплофизические свойства металлов.', Москва: Наука, 1976, с.90-96 |
[77GOL/BOT] | Golonka J., Botor J., Dulat M. - Bull. Pol. Acad. Sci. Techn. Sci., 1977, 25, No.4, p.315-323 |
[77НЕС/СЕВ] | Несмеянов Ан.Н., Северин В.И., Цепляева А.В., Приселков Ю.А., Ковалевский Р.Е., Отмахова Н.Г., Поздеева Н.В. - Электронная техника.Серия I.Электроника СВЧ., 1977, No.2, с. 72-83 |
[78НОВ/ДУБ] | Новоселов Б.М., Дубинин Э.Л., Тимофеев А.И. - Изв. вузов. Цв. мет., 1978, No.6, с.41-47 |
[78ЧЕГ/ДУБ] | Чегодаев А.И., Дубинин Э.Л., Тимофеев А.И., Ватолин Н.А., Капитанов В.И. - Ж. физ. химии, 1978, 52, No.8, с.21-24 |
[80DOW/MAR] | Downie D.B., Martin J.E. - J. Chem. Thermodyn., 1980, 12, No. 8, p.779-786 |
[80КОВ/ЧАШ] | Коврянов А.Н., Чашкин Ю.Р., Рабинович В.А. - 'Теплофизические свойства веществ и материалов.', Москва: Изд-во Стандартов, 1980, No.15, с.136-143 |
[80ПОМ] | Померанцев А.М. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Москва: МГУ, 1980 |
[81GME/ROD] | Gmelin E., Rodhammer P. - J. Phys. (Paris), E, 1981, 14, No.2, p.223-228 |
[84WHI/COL] | White G.K., Collocott S.J. - J. Phys. and Chem. Ref. Data, 1984, 13, No.4, p.1251-1257 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[85PAN/GAN] | Panday V.K., Ganguly A.K. - Appl. Spectrosc., 1985, 39, No.5, p.526-531 |
[86СЕВ/ЦЕП] | Северин В.И., Цепляева А.В., Приселков Ю.А., Рябцева А.П. - Теплофизика высоких температур, 1986, 24, No.3, с.487-492 |
[87GEI/BUS] | Geiger F., Busse C.A., Zochrke R.I. - 'Int. J. Thermophys.', 1987, 8, No.4, p.425-436 |
[87СТА] | Старовойтов Е.М. - Теплофизика высоких температур, 1987, 25, No.5, с.1022-1024 |
[89COX/WAG] | 'CODATA key values for thermodynamics.' Editors:Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A., New-York, Washington: Hemisphere Publ. Corp., 1989, p.1-271 |
[90MCG] | McGlashan M.L. - J. Chem. Thermodyn., 1990, 22, No.7, p. 653-663 |