Сульфид меди

CuS(к).Термодинамические свойства кристаллического сульфида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 2000 К приведены в табл. CuS_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CuS(к), приведены в табл. Cu.l. За стандартное состояние CuS(к) принята гексагональная модификация (минерал ковеллин).

При Т < 298.15 К термодинамические функции CuS(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Ферранте и др. [78FER/STU] (5 - 310 К) и Веструмом и др. [87WES/GRO] (5 - 347 К) на хорошо охарактеризованных образцах. Результаты этих двух работ хорошо согласуются между собой. Экстраполяция к нулю проведена по кубическому закону и привела к значению S°(10К) = 0.29 Дж×К^‑1×моль^‑1. На кривой зависимости теплоемкости от температуры при ~55 К в обеих работах замечена небольшая выпуклость, которая объясняется термической предысторией образца. Погрешности значений S°(298.15 К) и Н°(298.15 К) ‑ Н°(0), приведенных в табл. Cu.l., оцениваются в 0.6 Дж×К^‑1×моль^‑1 и 0.1 кДж×моль^‑1 соответственно. Данные [32AND] представляются менее надежными и в расчете термодинамических функций не учитывались. Данные [73ISI/KAN] не учитывались по причине отсутствия численных значений.

Уравнение для теплоемкости CuS(к) при Т > 298.15 К (см. табл. Cu.l.) выведено путем совместной обработки низкотемпературных данных по теплоемкости [78FER/STU] (260 - 310 К) и [87WES/GRO] (260 - 347 К), высокотемпературных данных по теплоемкости, измеренных Гронволем [87WES/GRO] (402 - 740 К) и данных по инкрементам энтальпии [78FER/STU] (402 - 740.9 К). Ферранте и др. [78FER/STU] обнаружили, что при температуре 780 К начинается разложение CuS(к); причем рентгенофазовый анализ разложившегося образца показал наличие малых количеств дигенита Cu_1.8S и серы (наряду с CuS).

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 0.2, 4 и 18 Дж×К^‑1×моль^‑1. Термодинамические функции, приведенные в справочниках [73KIN/MAH, 77BAR/KNA] и в табл. CuS_c, различаются в пределах 5 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях S°(T) вследствие учета более точных работ [78FER/STU, 87WES/GRO] в настоящем издании.

В данном издании принято:

D_fH°(CuS, к, 298.15K) = -55 ± 3 кДж×моль^‑1 .

Значение основано на результатах, представленных в табл. 31.20. Погрешности отражают воспроизводимость измерений и неточность использованных в вычислениях и термохимических величин. Принятое значение основано на результатах работ [82STU] и [88СЕМ/KLE] и результатах измерений давления пара серы над системой CuS - Cu₂S, полученных в работах [09WAS, 12PRE/BRO, 17ALL/LOM, 30BIL/JUZ, 62DIC/SHI, 82ФЕД/МИХ]. Эти результаты согласуются друг с другом в пределах множителя 2, но не могут быть отнесены к конкретному равновесию из-за сложного состава пара серы в условиях этих экспериментов (соизмеримые давления пара S₂, S₅, S₆, S₇ и S₈). Комбинация этих результатов с характеристиками насыщенного пара серы, принятыми в данном издании, приводит к величинам активности S(к), заключенным в интервале 0.76 - 0.84 (Т=750К), и, соответственно, к величинам, представленным в таблице. (предположение о единичной активности приводит к соотношению D_fH°(CuS, к, 298.15K) = -52).

ЭДС-измерения [77РОТ] ненадежны из-за возможности протекания в околоэлектродном пространстве реакции Cu⁺²(aq) + Cu(к) = 2Cu+(aq) [84NOW/BAR], а [77АЛИ/АББ], - из-за плохого соответствия величин, полученных c разными ячейками.

Константа равновесия реакции CuS(к) = Cu(г) + S(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 666.766 ± 3.6 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования. Этой величине также соответствует значение:

D_sH°(CuS, к, 0) = 392.766 ± 8.5 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 6-E Сульфид меди CuS(к) Таблица 1641 CUS[]C=CU+S      DrH°  =  666.766 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 28 . 130 41 . 780 47 . 310 47 . 376 50 . 411 52 . 897 55 . 167 57 . 335 59 . 448 61 . 530 63 . 592 10 . 650 24 . 220 35 . 608 35 . 803 45 . 566 53 . 965 61 . 336 67 . 919 73 . 883 79 . 348 84 . 404 24 . 940 49 . 420 67 . 270 67 . 563 81 . 629 93 . 151 102 . 998 111 . 666 119 . 460 126 . 582 133 . 172 1 . 429 5 . 040 9 . 440 9 . 528 14 . 425 19 . 593 24 . 997 30 . 623 36 . 462 42 . 511 48 . 768 -336 . 0533 -161 . 1026 -103 . 4787 -102 . 7545 -73 . 5910 -56 . 1093 -44 . 4710 -36 . 1729 -29 . 9629 -25 . 1451 -21 . 3019 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000

M = 95.606 DH° (0)  =  -55.024 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -55.000 кДж × моль-1 S°яд  =  18.570 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  169.830336048 + 43.675 lnx - 0.0010515 x-2 + 0.518163141336 x-1 + 100.635 x (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1000.00 K)

19.01.06

Список литературы