Сульфат меди

CuSO4(к).Термодинамические свойства кристаллического сульфата меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 2000 К приведены в табл. CuSO4_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CuSO4(к), приведены в табл. Cu.l. За стандартное состояние CuSO4(к) принята ромбическая модификация (минерал халькоцианит) [61RAO].

Для расчета термодинамических функций CuSO4(к) ниже 298.15 К использовались значения теплоемкости, определенные Стаутом [41STO] (15 - 58 К) и Уиллером [65WEL] (52 - 296 К), которые хорошо согласовывались между собой. На приведенном в работе [41STO] графике теплоемкости имеется l-аномалия при 34.8 К; автор определил энтропию перехода равной 2.01 Дж×К‑1×моль‑1. Экстраполяция теплоемкости ниже 15 К была проведена по кубическому закону и привела к значению S°(15 К) = 0.5 Дж×К‑1×моль‑1. Значения S°(298.15 К) и Н°(298.15 К)-Н°(0), принятые нами (см. табл. Cu.l.), рекомендованы КОДАТА-МСНС с погрешностью 0.4 Дж×К‑1×моль‑1 и 0.08 кДж×моль‑1 соответственно.

При Т > 298.15 К уравнение для теплоемкости выведено по измерениям энтальпии CuSO4(к), проведенным Ферранте. Результаты этой работы не опубликованы, но известны нам по справочнику [73KIN/MAH]). Измерения теплоемкости, проведенные в работах [14EWA] (275 - 373 К), [36КРЕ/ФЕЙ] (288 - 873 К) и [63ЧИЖ/КИР] (373 - 1273 К), представляются менее надежнымы и в расчетах не учитывались. При Т > 1000 К сульфат меди разлагается, причем при Т = 1078 К давление газообразных продуктов разложения составляет 1 атм [65ING]. Выше 1100 К принято постоянное значение теплоемкости, равное 159.4 Дж×К‑1×моль‑1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при Т = 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 0.3, 2 и 13 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно. Термодинамические функции CuSO4(к), приведенные в справочниках [73KIN/MAH], [85CHA/DAV] и [95BAR] и в табл.CuSO4_c настоящего справочника до 1078 К практически не отличаются.

Константа равновесия реакции CuSO4(к) = Cu(г) + S(г) + 4O(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 2359.806 ± 2.2 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(CuSO4, к, 298.15К) = -770.8 ± 1.0 кДж×моль‑1.

Величина основана на результатах, представленных в табл. Cu.22. Принятое значение является средним по результатам 4 хорошо согласующихся калориметрических исследований с охарактеризованными погрешностями: [37LAN/SAT, 65ADA/KIN, 68LAR/CER, 70GED/PEA]. Данные старых калориметрических исследований, удовлетворительно согласующиеся с принятым значением, являются менее точными из-за недостаточной чистоты образцов и несовершенства техники.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-D

Сульфат меди CuSO4(к)

 Таблица 2721
CUSO4[]C=CU+S+4O      DrH°  =  2359.806 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
43.760
77.110
98.870
99.260
115.513
126.566
135.113
142.075
147.840
152.592
156.426
159.400
159.400
159.400
159.400
159.400
159.400
159.400
159.400
159.400
159.400
12.836
33.421
52.651
52.999
71.163
87.850
103.203
117.393
130.578
142.888
154.433
165.302
175.566
185.274
194.471
203.202
211.506
219.420
226.975
234.202
241.125
32.806
74.286
109.200
109.813
140.783
167.808
191.668
213.035
232.395
250.092
266.375
281.431
295.300
308.059
319.872
330.869
341.157
350.820
359.931
368.550
376.726
1.997 -
8.173
16.860
17.044
27.848
39.979
53.079
66.950
81.454
96.484
111.942
127.741
143.681
159.621
175.561
191.501
207.441
223.381
239.321
255.261
271.201
1196.7390
-576.7284
-372.0635
-369.4891
-265.7199
-203.4174
-161.8778
-132.2155
-109.9827
-92.7059
-78.8997
-67.6181
-58.2299
-50.2974
-43.5079
-37.6320
-32.4981
-27.9747
-23.9596
-20.3724
-17.1485
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 159.6036
DH° (0)  =  -760.884 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -770.800 кДж × моль-1
S°яд  =  19.191 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  294.93513228 + 89.674 lnx - 0.008508 x-2 + 1.99752947901 x-1 + 531.705 x - 631.45 x2
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1100.00 K)

F°(T)  =  473.870163155 + 159.4 lnx + 4.7599 x-1
(x = T ×10-4;   1100.00  <  T <   2000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.22. К выбору энтальпии образования CuSO4(к) (кДж×моль-1, Т=298.15 К).

Источник

Метод

DrHº

DfHº(CuSO4, к)
   

III закон

II закон

III закон

1. Изучение равновесий:

      

[23REI/GOU]

Статический, Cu2S(к) + 2CuSO4(к) = 2Cu2O(к) + 3SO2(г), 563 - 673 K,

 7 точек

381 ± 13

-

–766 ± 7
 

CuSO4(к) = CuO(к) + SO3(г),

953 - 1093 Ka

187 ± 12

-

–738 ± 12
 

CuSO4(к) + Cu2O(к) = 3CuO(к) + SO2(г), 913 - 1023 Ka

168 ± 9

-

–761 ± 10

[76WIT]

ЭДС, Cu2O(к) + 2SO2(г) + 1.5O2(г) = 2CuSO4(к), 840 - 1150 Ka

–784 ± 8

–750 ± 10

–774 ± 8

2. Калориметрические измерения

DrHº

DfHº(CuSO4,к)

[1886THO]

CuSO4(к) + nH2O(ж) = CuSO4(р-р, nH2O), 291 K

   
 

(n = 100)

–65.6 (–71.8)b, c

–772.6
 

(n = 200)

–65.9 (–71.7)b, c

–772.7
 

(n = 400)

–66.1 (–71.5)b, c

–772.9

[08SCH]

То же, дифференциальный калориметр, 290 K, 2 опыта

(n= 400)

–66.7 (–72.1)b, c

–772.3

[37LAN/SAT]

То же, дифференциальный адиаба-тический калориметр, 298.15 K,

(n = 1330)

–69.7 (–74.1)c ± 0.4

–770.3 ± 1.2

[68LAR/CER]

То же, изопериболический калориметр, 298.15 K

(n = 103 - 104)

(–73.5)c  ± 0.8

–770.9 ± 1.3

[70GED/PEA]

То же

(n = 16000)

–71.0 (–73.2)c± 0.3

–771.3 ± 1.1

[65ADA/KIN]

CuO(к) + H2SO4(р-р, 7.068H2O) = CuSO4(к) + H2O(ж), 303 K,

 5 опытов

–23.5 ± 0.4

–770.6 ± 1.6

aРезультатыпредставленыуравнениями.

bВеличины относятся к температуре эксперимента.

cВ скобках представлены величины, соответствующие бесконечному разбавлению. В расчетах использованы энтальпии разбавления CuSO4(aq) от n= 50 до n = 106, полученные в [33LAN/MON] с использованием дифференциального адиаба-тического калориметра. Величины экстраполяции достигали 0.4±0.2 кДж×моль-1; неточность этого значения оценена авторами данного документа.

Список литературы

[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[08SCH] Schottky H. - Z. phys. Chem., 1908, 64, S.415
[14EWA] Ewald R. - Ann. Phys., 4, 1914, 44, p.1213-1237
[23REI/GOU] Reinders W., Goudriaan F. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1923, 126, S.85-103
[33LAN/MON] Lange E., Monheim J., Robinson A.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1933, 55, p.4733
[36КРЕ/ФЕЙ] Крестовников А.Н., Фейгина Е.И. - Ж. общ. химии, 1936, 6, с. 1481-1487
[37LAN/SAT] Lange E., Sattler H. - Z. phys. Chem., A, 1937, 179, S.427
[41STO] Stout J.W. - J. Chem. Phys., 1941, 9, p.285
[61RAO] Rao R.B., Acta crystallogr., 1961, v.4, No8, p.321-322
[63ЧИЖ/КИР] Чижиков Д.М., Кирик А.С. - 'Тр. Инст. Металл. им. А.А. Байкова АН СССР.', 1963, 12, с.79-84
[65ADA/KIN] Adami L.H., King E.G. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1965, No.6617, p.1
[65ING] Ingraham T.R. - Trans. AIME, 1965, 233, No.2, p.359-363
[65WEL] Weller W.W. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1965, No.6669
[68LAR/CER] Larson J.W., Cerrutti P.J., Garber H.K., Hepler L.G. - J. Phys. Chem., 1968, 72, No.8, p.2902-2905
[70GED/PEA] Gedansky L.M., Pearce P.J., Hepler L.G. - Can. J. Chem., 1970, 48, No.11, p.1770-1773
[73KIN/MAH] King E.G., Mah A.D., Pankratz L.B. - 'INCRA monograph II, The metallyrgy of copper.', Oregon: NBS-NSRDS, 1973, p.1-257
[76WIT] Wittung L. - Chemica Scripta, 1976, 10, p.21-26
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[95BAR] Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518