Сульфид меди

CuS(г). Термодинамические свойства газообразного сульфида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuS.

Молекулярные постоянные 63Cu32S, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.4.

ВспектреCuS проанализированышестьпереходов, связанныхсосновным X2Piсостоянием: A2S – X2Pi [64BIR, 72BIR, 75BIR, 76BIR, 85DAV/DOU], E2P – X2Pi, F(W=1/2) – X2Pi, G2P – X2Pi [85DAV/DEL], a4S1/2 – X2Pi [91LEF/DEL] и Y2S+ – X2Pi [99O'B/DUL].

Теоретическое исследование [86LAN/BAU] было проведено для основного X2Pi и первого возбужденного Y2S+ состояний молекулы CuS. Расчет и экспериментальные данные показывают сходство электронных структур CuO и CuS, причем энергии аналогичных состояний слегка возрастают при переходе от CuO к CuS. Оценки ненаблюдавшихся электронных состояний (см. примечания к табл. Cu.4) проводились так же, как и в случае CuO. Оцененные состояния представлены как объединенные термы с соответствующими статистическими весами при фиксированных энергиях. Предполагается, что погрешность в энергиях составляет 10%. Втабл. Cu.4 сохранено авторское обозначение состояний.

Колебательные постоянные в основномX2Pi и Y2S+ состояниях приняты по работе [99O'B/DUL], где они были рассчитаны по кантам полос системы Y2S+ – X2Pi (v′ £ 6, v″ £ 6) с учетом энергий уровней v = 0 и 1 основного состояния X2P3/2, 1/2, найденных в работе [85DAV/DOU] из анализа спектра флуоресценции высокого разрешения.

Колебательные постоянные в состоянии A2S, приведенные в табл. Cu.4, были получены Бироном [64BIR]. Вращательные постоянные в состоянии A2S и постоянные в состояниях G2P, F(W=1/2), и E2P были найдены Дэвидом и др. [85DAV/DOU], а постоянные в состоянии 4S1/2  взяты из работы [91LEF/DEL].

Термодинамические функции CuS(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) – (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) – (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом четырнадцати возбужденных состояний (компонента X2P1/2 рассматривалась как возбужденное состояние) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных для состояния X2P3/2 были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния X2P3/2, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81)). Колебательно-вращательные уровни основного X2P3/2 состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди и серы из молекулярных постоянных 63Cu32S, приведенных в табл. Cu.4. Значения коэффициентов Ilk, а также vmax и Jlim представлены в табл. Cu.5.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций при 298.15 обусловлены в основном погрешностью фундаментальных постоянных и приближенным расчетом вращательных уровней дублетного основного состояния. Погрешности, связанные с неопределенностью оцененных состояний вносят вклад при температурах выше 3000 K. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К оцениваются как 0.02, 0.2, и 0.9 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. Погрешности в Cpº(T)и S°(T) при 6000 K могут достигать 3.5 и 2 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CuS(г) были рассчитаны в работе [74MIL] до 2000 K с использованием экспериментальных значений колебательных постоянных, оценок вращательных постоянных без учета возбужденных состояний и ошибочным статистическим весом основного состояния (pX = 6).

Константа равновесия реакции CuS(г) = Cu(г) + S(г) вычислена по принятому значению:

DrH°(0) = D°0(CuS) = 274 ± 8 кДж×моль‑1 = 22900 ± 700cм‑1.

Значение основано на масс-спектрометрическом измерении константы равновесия СuS(г) = 0.5Cu2(г) + 0.5S2(г) в работе [72SMO/MAN] (1668-1801 К, 10 точек, данные представлены уравнением, DrH°(0) = -38(II закон) и -36.5 ± 6(III закон)). Близкое значение D°0(CuS) = 277 ± 15 кДж×моль‑1 получено Дровартом и др. [67DRO/PAT] при изучении равновесия СuS(г) + Mn(г) = Cu(г) + MnS(г) (детали эксперимента отсутствуют; приведено лишь значение DrH°(0) = 5 ± 11 кДж×моль‑1).

Принятой величине соответствует значение:

DfH°(CuS, г, 0) = 337.748 ± 8.2 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
3-D

Сульфид меди CuS(г)

 Таблица 1642
CUS=CU+S      DrH°  =  274.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
30.549
36.678
38.867
38.883
39.179
39.044
38.867
38.729
38.637
38.584
38.562
38.565
38.587
38.626
38.681
38.753
38.843
38.952
39.085
39.245
39.435
39.659
39.920
40.223
40.568
40.958
41.393
41.874
42.400
42.969
43.579
44.227
44.910
45.624
46.365
47.129
47.910
48.704
49.506
50.311
51.115
51.912
52.698
53.469
54.220
54.948
55.648
56.318
56.953
57.553
58.113
58.632
59.109
59.541
59.929
60.270
60.566
60.815
61.018
61.176
61.289
177.132
198.078
211.110
211.319
221.225
229.146
235.738
241.376
246.299
250.666
254.589
258.150
261.410
264.416
267.205
269.807
272.245
274.539
276.705
278.758
280.709
282.568
284.344
286.044
287.676
289.245
290.756
292.214
293.623
294.988
296.310
297.595
298.844
300.059
301.244
302.400
303.529
304.633
305.714
306.772
307.810
308.829
309.829
310.811
311.778
312.729
313.665
314.587
315.495
316.391
317.274
318.145
319.005
319.854
320.693
321.521
322.339
323.147
323.946
324.736
325.516
206.468
229.656
244.816
245.056
256.303
265.034
272.136
278.116
283.281
287.829
291.893
295.568
298.924
302.014
304.879
307.550
310.054
312.412
314.642
316.759
318.777
320.706
322.557
324.338
326.057
327.721
329.336
330.907
332.439
333.937
335.404
336.843
338.258
339.651
341.024
342.379
343.717
345.041
346.350
347.646
348.930
350.203
351.463
352.712
353.950
355.176
356.392
357.596
358.788
359.969
361.137
362.293
363.437
364.567
365.683
366.786
367.875
368.949
370.009
371.053
372.082
2.934
6.316
10.049
10.121
14.031
17.944
21.839
25.718
29.586
33.447
37.304
41.160
45.018
48.878
52.743
56.615
60.495
64.384
68.286
72.202
76.136
80.090
84.069
88.076
92.115
96.191
100.308
104.471
108.684
112.952
117.280
121.669
126.126
130.653
135.252
139.926
144.678
149.509
154.419
159.410
164.482
169.633
174.864
180.172
185.557
191.015
196.546
202.144
207.808
213.534
219.317
225.155
231.042
236.975
242.949
248.959
255.002
261.071
267.163
273.273
279.397
-139.5921
-67.6053
-43.8358
-43.5367
-31.4770
-24.2282
-19.3879
-15.9251
-13.3242
-11.2984
-9.6756
-8.3460
-7.2366
-6.2967
-5.4901
-4.7902
-4.1770
-3.6354
-3.1534
-2.7217
-2.3327
-1.9803
-1.6596
-1.3664
-1.0974
-.8495
-.6205
-.4081
-.2107
-.0266
   .1454
   .3065
   .4577
   .5999
   .7339
   .8604
   .9800
1.0932
1.2005
1.3024
1.3993
1.4915
1.5794
1.6632
1.7432
1.8196
1.8927
1.9627
2.0297
2.0940
2.1556
2.2148
2.2717
2.3263
2.3789
2.4295
2.4782
2.5252
2.5704
2.6141
2.6563
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 95.606
DH° (0)  =  337.742 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  338.375 кДж × моль-1
S°яд  =  18.570 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  356.864562988 + 43.7401123047 lnx - 0.000918115023524 x-2 + 0.31530380249 x-1 - 59.6860351563 x + 153.938934326 x2 - 192.580566406 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  391.015441895 + 63.8188018799 lnx - 0.0473763346672 x-2 + 2.61617517471 x-1 - 121.929962158 x + 133.573059082 x2 - 55.8153762817 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

19.01.06

Таблица Cu.4 Молекулярные постоянные Cu2, CuO, и CuS.

                   

Молекула

Состоя-ние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
         

см‑1

      

Å
                   

63Cu2

X1S+a

0

266.43

1.035b

0.10877

0.61086

0.735

  

2.2194

63Cu16O

X2P3/2a

0

640.23

4.52b

0.44454

4.6c

8.5

  

1.7244
 

X2P1/2

279.03

636.24

4.45d

0.44417

4.55e

8.4

  

1.7251
 

Y2S

7844

680f

            
 

d2S

12976

661

5.7

          
 

g2P3/2

15166

              
 

b2D5/2

15330.2

617.0

4.8

0.42536g

  

8.45g

  

1.7628g
 

a4S

15424g

              
 

g2P1/2

15470g

              
 

A'2S

15545

614

4.5

0.43828g

  

13.84g

  

1.7366g
 

b2D3/2

15678.7

613.8

4.5

          
 

A2S

16491.6

643

6.8

0.43388

4.76

7.9

  

1.7454
 

4S?

16629g

              
 

C2P3/2

18802.9

658.3

6.1

0.4213

3.6

7.2

  

1.771
 

C2P1/2

18976.68

624.8

3.9

0.4243

3.2

8.2

  

1.765
 

D2D5/2

19070.54

645.9

4.5

0.4353

4.3

8.3

  

1.743
 

D2D3/2

19233.48

515.3

2.7

0.42501

  

7.0

  

1.764
 

E2D5/2

21057.20

734

5.7

0.4451

4.5

    

1.723
 

F2P

21240.14

601g

  

0.4121

3.8

4.6

  

1.791
 

G2S

21618.5

591

4.2

0.41481

3.7

7.2

  

1.7851
 

H2P3/2

21800h

    

0.4190i

3.2

27.9i

  

1.776i
 

I2P3/2

21800h

    

0.4164i

  

1.1i

  

1.782
 

k4S

22818.18g

    

0.40390g

  

3.1g

  

1.809g
 

M2P3/2

23898.00g

    

0.4188g

      

1.777g
 

P2P3/2

25190.51j

573.81k

  

0.3881j

  

24j

  

1.845j

63Cu32S

X2P3/2a

0

414.827

2.125b

0.188852

1.1852

1.57

  

2.0519
 

X2P1/2

433.20

    

0.188852

1.1852

1.57

  

2.0519
 

Y2S

10425.422

431.66

3.114c

          
 

A2S

17944.48

375.8

3.8

0.17989d

  

1.77d

  

2.102d
 

a4S

23545.5d

    

0.17453d

  

1.1d

  

2.134d
 

E2P3/2

23991.654d

    

0.17626d

      

2.124d
 

F(W=1)

24693.328d

    

0.16883d

      

2.170d
 

G2P3/2

24944.803d

    

0.17361d

      

2.140d

Причечания: Все постоянные ниже даны в см‑1.

Cu2: a Оцененные электронные состояния

состояние

a3S

3Pu, 3Sg

1Su

1Pu,

1Sg, 3Dg, 3Su

3Du, 1Dg, 1Pg, 1Du

Te

15000

20433

21758

21848

25508

29000

dweye= 1.7.10-3; weze = 1.78.10-5.

CuO: a Оцененные электронные состояния

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

18

40

30

15

dweye = 0.025;ca2 = 1.9 10-5; dweye = 0.025; ea2 = 2.2 10-5; fDG1/2; g постоянная для уровня v = 0; hуровень v = 0 не наблюдался; приближенное положение уровня; i постоянная для уровня v = 1;  jколебательная нумерация неопределена; постоянная для самого нижнего уровня; kинтервал между самыми низкими уровнями.

CuSa Оцененные электронные состояния

Ti

13000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

20

20

25

30

30

20

dweye = 0.021; cweye = 0.0295; dпостоянная для уровня v = 0

Таблица Cu.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Cu2, CuOandCuS.

 

Cu2

CuO

CuS

Коэффициенты

      
 

X1S+a

X2P3/2a

X2P3/2a

Te

0

0

0

Y10×10-2

2.651464

6.391613

4.137879

Y20

-1.028208

-4.347899

-2.124801

Y30×103

1.990950

6.995010

1.753765

Y40×105

-3.160371

-12.86134

0.4660597

Y50×107

3.184749

    

Y60×109

-3.49767

    

Y70×1011

1.490191

    

Y01×101

1.077149

4.435669

1.879891

Y11×103

-0.6019935

-4.584903

-1.172994

Y21×105

  

1.89169

  

Y02×107

0.72081

-8.462826

-1.554070

Y03×1013

-0.5351

-25.73163

-2.144099

vmax

129

66

125

Jlim

529

305

456

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Cu.4

Список литературы

[64BIR] Biron M. - C. r. Acad. sci., 1964, 258, p.4228-4230
[67DRO/PAT] Drowart J., Pattoret A., Smoes S. - Proc. Brit. Ceram. Soc., 1967, No.8, p.67-89
[72BIR] Biron M. - C. r. Acad. sci., B, 1972, 274, p.978-980
[72SMO/MAN] Smoes S., Mandy F., Vander Auwera-Mahieu A., Drowart J. - Bull. Soc. Chim. Belges, 1972, 81, p.45-56
[74MIL] Mills K.C. - 'Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides.', London: Butterworths and Co., 1974, p.1-845
[75BIR] Birch J.A. - J. Phys. C.: Solid State Phys., 1975, 8, No.13, p.2043-2047
[76BIR] Biron M. - C. r. Acad. sci., B, 1976, 283, p.209-212
[85DAV/DEL] David F., Delaval J.M., Lefebvre Y. - Phys. Scripta, 1985, 31, p.570-578
[85DAV/DOU] David F., Douay M., Lefebvre Y. - J. Mol. Spectrosc., 1985, 112, p.115-126
[86LAN/BAU] Langhoff S.R., Bauschlicher C.W. - Chem. Phys. Lett., 1986, 124, No.3, p.241-247
[91LEF/DEL] Lefebvre Y., Delaval J.M., Schamps J. - Phys. Scripta, 1991, 44, p.355-357
[99O'B/DUL] O'Brien L.C., Dulick M. and Davis S.P., The Near-Infrared Y2S+ - X2PI Transition of CuS, J. Mol. Spectrosc., 1999, 195, 328-331