Гидроксид меди

CuOH(г). Термодинамические свойства газообразного гидроксида меди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CuOH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CuOH, приведены в табл. Cu.10. Тркула и Харрис [83TRK/HAR] исследовали спектры хемилюминесценции и возбуждения лазером молекул CuOH и CuOD и заключили, что CuOH имеет изогнутую структуру (точечная группа Cs) в основном электронном состоянии 1A¢. Предположив для молекулы CuOHслегка вытянутый асимметричный волчок, авторы [83TRK/HAR] выполнили вращательный анализ полосы (0,0,0) - (0,1,0) системы 1A²-1A¢, определили вращательные постоянные и постоянные центробежного растяжения для четырех изотопов и рассчитали эффективные структурные параметры: r(Cu-O) = 1.774 ± 0.003 Å, r(O-H) = 0.933 ± 0.006 Å и ÐCu-O-H = 111 ± 1o. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Cu.10, вычислено по вращательным постоянным для 63CuOH, A000 = 22.95, B000 = 0.39226 и C000 = 0.38482 см‑1[1]. Погрешностьрассчитанногозначения IAIBICсоставляет 1·10‑119г3·cм6.

Частота деформационного колебания n2 рекомендована по работе Тркула и Харриса [83TRK/HAR]. Ее погрешность составляет 1 cм‑1. Кауфманидр. [85KAU/HAU] исследовали ИК спектры в матрице и отнесли полосы 632.7 и 630.6 cм‑1 к Cu-Oвалентному колебанию 63CuOH и 65CuOH, соответственно. Значение n1 частоты, приведенное в табл. Cu.10, является округленной величиной для 63CuOH; его погрешность оценена в 10 cм‑1. В работе [85KAU/HAU] полоса при 727.1 cм‑1 была отнесена к n2 частоте. Для колебательной частоты n3 рекомендовано характеристическое значение валентного колебания О-Н, ее погрешность оценена в 200 cм‑1.

По аналогии с изоэлектронной CuFмолекулой (см. табл. Cu.4), можно ожидать для CuOHнесколько низколежащих синглетных и триплетных возбужденных состояний. CuF имеетблизкиенизколежащиеэлектронныесостоянияA1S+и B1P. Так как наблюденная в работе [83TRK/HAR] полоса поглощения CuOHотнесена к электронному переходу 1A²-1A¢, величина энергии 1A²состояния отнесена к двум синглетным низколежащим возбужденным состояниям этой молекулы с погрешностью в 1000 cм‑1. Энергии двух триплетных состояний (см. табл. Cu.10) оценены с погрешностью 3000 cм‑1[2].

Термодинамические функции CuOH(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170). Колебательно-вращательные парциальные функции CuOHв возбужденных электронных состояниях приняты такими же, как основного электронного состояния. Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены в основном приближенным характером расчета. Неточность в величинах энергий возбужденных электронных состояний и пренебрежение эффектом центробежного искажения становятся заметными только при высоких температурах. Суммарные погрешности составляют 0.2, 1 и 2 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций CuOH(г) публикуется впервые.

Константа равновесия CuОH(г) = Cu(г) + О(г) + H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 679.637 ± 15кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования

DfH°(СuОН, г, 0) = 120 ± 15 кДж×моль‑1 .

Величина основана на спектрофотометрических измерениях Булевич и Сагдена [56BUL/SUG] (пламена Н2 + воздух, 1965-2380К, 31 точка) и Беляева и др. [78БЕЛ/ЛЕБ] (пламена СН4 + О2, 2155-2900К, 25 точек). В обеих работах определены температурные зависимости константы равновесия СuОН(г) = Сu(г) + ОН(г), и по уравнению П закона термодинамики вычислены значения DrH°0) = 247 ± 17 и 259 ± 13 кДж×моль‑1 (DfH°(СuОН) = 129 ± 17 и 116 ± 13 кДж×моль‑1, соответственно).

АВТОРЫ

Osina E.L. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

[1]Для 63CuOH, константы центробежного искажения были определены как : DJ = 6.5·10-7, DJK = 0.1·10-4 и DK = 0.9·10-8 см‑1.

[2]Результаты анализа систем B1A²-1A¢ и A1A²-1A¢CuOH и CuOD в спектре лазорной флуоресценции [90JAR/FER, 91JAR/FER] находятся в хорошем согласии с молекулярными постоянными CuOH, приведенными в табл. Cu.10.

Класс точности
4-F

Гидроксид меди CuOH(г)

 Таблица 1626
CUOH=CU+O+H      DrH°  =  679.637 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
33.358
36.279
40.446
40.515
43.506
45.406
46.672
47.612
48.393
49.095
49.751
50.372
50.958
51.506
52.017
52.490
52.926
53.328
53.700
54.048
54.376
54.689
54.994
55.296
55.601
55.913
56.237
56.576
56.933
57.312
57.714
58.139
58.588
59.061
59.557
60.075
60.613
61.168
61.738
62.321
62.913
63.511
64.112
64.713
65.311
65.902
66.484
67.053
67.608
68.145
68.663
69.159
69.633
70.082
70.505
70.902
71.271
71.613
71.927
72.212
72.470
172.480
195.661
209.452
209.671
220.090
228.530
235.676
241.896
247.414
252.379
256.898
261.047
264.888
268.464
271.813
274.963
277.938
280.758
283.439
285.994
288.437
290.776
293.021
295.180
297.259
299.264
301.201
303.075
304.890
306.649
308.358
310.018
311.633
313.205
314.738
316.233
317.693
319.120
320.514
321.880
323.216
324.526
325.810
327.071
328.308
329.523
330.717
331.891
333.046
334.182
335.301
336.403
337.488
338.558
339.613
340.653
341.679
342.691
343.690
344.676
345.650
205.749
229.542
244.829
245.079
257.176
267.104
275.502
282.770
289.179
294.920
300.127
304.898
309.307
313.407
317.243
320.849
324.250
327.471
330.530
333.443
336.223
338.884
341.435
343.887
346.246
348.522
350.722
352.850
354.914
356.919
358.868
360.768
362.620
364.430
366.201
367.935
369.635
371.303
372.942
374.553
376.138
377.699
379.237
380.752
382.247
383.721
385.176
386.612
388.030
389.429
390.811
392.176
393.523
394.854
396.168
397.465
398.746
400.011
401.259
402.491
403.707
3.327
6.776
10.548
10.623
14.835
19.287
23.895
28.611
33.412
38.287
43.230
48.236
53.303
58.426
63.603
68.829
74.100
79.413
84.764
90.152
95.573
101.026
106.511
112.025
117.570
123.146
128.753
134.394
140.069
145.781
151.532
157.324
163.161
169.043
174.974
180.955
186.989
193.078
199.223
205.426
211.688
218.009
224.390
230.831
237.333
243.894
250.513
257.190
263.923
270.711
277.551
284.442
291.382
298.368
305.398
312.469
319.577
326.722
333.899
341.107
348.341
-347.9395
-169.3307
-110.2790
-109.5355
-79.5342
-61.4813
-49.4153
-40.7766
-34.2835
-29.2230
-25.1668
-21.8420
-19.0665
-16.7142
-14.6948
-12.9420
-11.4062
-10.0492
-8.8413
-7.7593
-6.7842
-5.9009
-5.0970
-4.3621
-3.6876
-3.0663
-2.4922
-1.9599
-1.4650
-1.0037
-.5726
-.1688
   .2102
   .5668
   .9028
1.2200
1.5200
1.8042
2.0737
2.3298
2.5733
2.8053
3.0265
3.2376
3.4394
3.6325
3.8173
3.9945
4.1645
4.3277
4.4845
4.6353
4.7805
4.9202
5.0549
5.1848
5.3102
5.4312
5.5482
5.6613
5.7706
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 80.5533
DH° (0)  =  120.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  116.970 кДж × моль-1
S°яд  =  22.591 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  347.423400879 + 43.0267333984 lnx - 0.00235688313842 x-2 + 0.428279399872 x-1 + 50.5935745239 x - 63.6261978149 x2 + 76.8244018555 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  415.10345459 + 81.7884674072 lnx - 0.107551321387 x-2 + 5.0469865799 x-1 - 106.656646729 x + 101.514602661 x2 - 38.6012573242 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.4 Молекулярные постоянные Cu2, CuO, и CuS.

                   

Молекула

Состоя-ние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re
         

см‑1

      

Å
                   

63Cu2

X1S+a

0

266.43

1.035b

0.10877

0.61086

0.735

  

2.2194

63Cu16O

X2P3/2a

0

640.23

4.52b

0.44454

4.6c

8.5

  

1.7244
 

X2P1/2

279.03

636.24

4.45d

0.44417

4.55e

8.4

  

1.7251
 

Y2S

7844

680f

            
 

d2S

12976

661

5.7

          
 

g2P3/2

15166

              
 

b2D5/2

15330.2

617.0

4.8

0.42536g

  

8.45g

  

1.7628g
 

a4S

15424g

              
 

g2P1/2

15470g

              
 

A'2S

15545

614

4.5

0.43828g

  

13.84g

  

1.7366g
 

b2D3/2

15678.7

613.8

4.5

          
 

A2S

16491.6

643

6.8

0.43388

4.76

7.9

  

1.7454
 

4S?

16629g

              
 

C2P3/2

18802.9

658.3

6.1

0.4213

3.6

7.2

  

1.771
 

C2P1/2

18976.68

624.8

3.9

0.4243

3.2

8.2

  

1.765
 

D2D5/2

19070.54

645.9

4.5

0.4353

4.3

8.3

  

1.743
 

D2D3/2

19233.48

515.3

2.7

0.42501

  

7.0

  

1.764
 

E2D5/2

21057.20

734

5.7

0.4451

4.5

    

1.723
 

F2P

21240.14

601g

  

0.4121

3.8

4.6

  

1.791
 

G2S

21618.5

591

4.2

0.41481

3.7

7.2

  

1.7851
 

H2P3/2

21800h

    

0.4190i

3.2

27.9i

  

1.776i
 

I2P3/2

21800h

    

0.4164i

  

1.1i

  

1.782
 

k4S

22818.18g

    

0.40390g

  

3.1g

  

1.809g
 

M2P3/2

23898.00g

    

0.4188g

      

1.777g
 

P2P3/2

25190.51j

573.81k

  

0.3881j

  

24j

  

1.845j

63Cu32S

X2P3/2a

0

414.827

2.125b

0.188852

1.1852

1.57

  

2.0519
 

X2P1/2

433.20

    

0.188852

1.1852

1.57

  

2.0519
 

Y2S

10425.422

431.66

3.114c

          
 

A2S

17944.48

375.8

3.8

0.17989d

  

1.77d

  

2.102d
 

a4S

23545.5d

    

0.17453d

  

1.1d

  

2.134d
 

E2P3/2

23991.654d

    

0.17626d

      

2.124d
 

F(W=1)

24693.328d

    

0.16883d

      

2.170d
 

G2P3/2

24944.803d

    

0.17361d

      

2.140d

Причечания: Все постоянные ниже даны в см‑1.

Cu2: a Оцененные электронные состояния

состояние

a3S

3Pu, 3Sg

1Su

1Pu,

1Sg, 3Dg, 3Su

3Du, 1Dg, 1Pg, 1Du

Te

15000

20433

21758

21848

25508

29000

dweye= 1.7.10-3; weze = 1.78.10-5.

CuO: a Оцененные электронные состояния

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

18

40

30

15

dweye = 0.025;ca2 = 1.9 10-5; dweye = 0.025; ea2 = 2.2 10-5; fDG1/2; g постоянная для уровня v = 0; hуровень v = 0 не наблюдался; приближенное положение уровня; i постоянная для уровня v = 1;  jколебательная нумерация неопределена; постоянная для самого нижнего уровня; kинтервал между самыми низкими уровнями.

CuSa Оцененные электронные состояния

Ti

13000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

2

20

20

25

30

30

20

dweye = 0.021; cweye = 0.0295; dпостоянная для уровня v = 0

Таблица Cu.10. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций CuOH, CuF2,CuCl2, CuBr2 и CuI2.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

I×1039

s

px
     

см-1

  

г×см2

    

CuOHб

X1A¢

630

743

3700

6.332а

1

1

CuF2б

X2Pg(3/2)

625

190(2)

780

18.5

2

2

CuCl2б

X2Pg(3/2)

362.9

95.2(2)

519.9

48.71

2

2

CuBr2б

X2Pg(3/2)

226.9

60(2)

380

123.4

2

2

CuI2б

X2Pg(3/2)

150

35(2)

250

228

2

2

Примечания.

а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 .

б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CuOH: 16000(6), 18500(2)

CuF2 :   3000(4), 10 000(4)

CuCl2 : 178,67(2), 859(2), 7768(2), 9656(2), 10 000(2), 11 500(2), 14 800(2), 16 400(2)

CuBr2 : 1757(2), 2200(2), 7650(2), 9350 (2), 10 550(2), 11 800(2), 14 900(2), 16 700(2)

CuI2 :    1800(2), 2200(2), 7700(2), 9400(2), 10 550(2), 11 900(2), 15 000(2), 16700(2)

Список литературы

[56BUL/SUG] Bulewicz E.M., Sugden T.M. - Trans. Faraday Soc., 1956, 52, p. 1475-1488
[78БЕЛ/ЛЕБ] Беляев В.Н., Лебедева Н.Л., Краснов К.С., Гурвич Л.В. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1978, 21, No.11, с.1698-1700
[83TRK/HAR] Trkula M., Harris D.O. - J. Chem. Phys., 1983, 79, No.3, p. 1138-1144
[85KAU/HAU] Kauffman J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. - J. Phys. Chem., 1985, 89, No.16, p.3541-3547
[90JAR/FER] Jarman C.N., Fernando W.T.M.L., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 1990, 144, No.2, p.286-300
[91JAR/FER] Jarman C.N., Fernando W.T.M.L., Bernath P.F. - J. Mol. Spectrosc., 1991, 145, No.1, p.151-163