Иодид меди

CuI(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого иодида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 2000 K приведены в табл. CuI_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CuI2(к, ж), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние CuI2(к) в интервале 0 – 643 К принята гранецентрированная кубическая α-модификация, в интервале 643 – 679 К -  гексагональная b-модификация и в интервале 679 – 868 К - объемноцентрированная кубическая γ-модификация [87FER/MRA]. При Т £ 298.15 K термодинамические функции CuI(к) были вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Симона [22SIM] (16 - 86 K, 31 точка). Средняя ошибка измерений составила по мнению автора [22SIM] менее 1%. Экстраполяция теплоемкости к нулю, выполненая по кубическому закону, привела к величине So(15 K) = 1.72 Дж×K‑1×моль‑1. Вардени и др. [78VAR/GIL] измерили теплоемкость CuI в интервале 5 - 160 K и представили свои данные в виде графика зависимости Ср(Т) и QD(Т) от температуры. Расчет по данным этой работы приводит к близкой величине энтропии CuI при  15 К – 1.8 Дж×K‑1×моль‑1. Погрешности принятых значений S (298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0) оцениваются в 1 Дж×K‑1×·моль‑1 и 0.1 кДж×моль‑1 соответственно.

При Т > 298.15 K Ферранте и др. [87FER/MRA] провели измерения энтальпии и теплоемкости для a-CuI (403 - 640 K), b-CuI (645 - 678 K), g-CuI (686 - 865 K) и для жидкой фазы CuI (870 - 1396 K). Измерения температур и теплот фазовых переходов проводились двумя методами – калориметрией смешения и методом ДСК. Вторым методом были получены более надежные значения температур фазовых переходов, а также был уточнен ход кривой теплоемкости во всем интервале измерений энтальпии CuI . Значения энтальпии фазовых переходов были приняты по более точным энтальпийным измерениям: для α-β перехода – 3.1 кДж×моль‑1, для β-γ перехода – 2.7 кДж·моль‑1, для плавления – 7.93 кДж×моль‑1. В табл. Сu.1 приведены коэффициенты уравнений для теплоемкости каждой фазы CuI, рассчитанные по данным [87FER/MRA]. В связи с тем, что уравнение для теплоемкости жидкой фазы, которое описывает падение теплоемкости CuI выше точки плавления, при экстраполяции выше 1400 К приводит к низким значениям, нами в интервале 1400 – 2000 К было предложено оценочное линейное уравнение, учитывающее совокупность данных по теплоемкости моногалогенидов меди и серебра и описывающее слабый рост теплоемкости в указанном интервале температур.

Погрешности вычисленных значений Fo(Т) при температурах 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 1, 2 и 5 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Термодинамические функции, приведенные в табл. CuCl_c. настоящего справочника и в справочниках [84PAN] и [95BAR] (298.15 - 1600 K), различаются в значениях S°(T) в пределах 0.5 – 1.7 Дж×K‑1×моль‑1 из-за различной обработки экспериментальных данных [87FER/MRA].

В данном издании принято:

DfH°(CuI, к, 298.15K) = -71.2 ± 2.0 кДж×моль‑1.

Результаты определений этой величины  представлены в табл. Cu.19. Погрешности включают характеристику воспроизводимости и неточность использованных в вычислениях термодинамических величин. При выборе значения не учитывались представляющие в настоящее время лишь исторический интерес результаты работ [1880BER, 1886THO, 01KLE, 02BOD/STO]. Принятое значение представляет собой среднее из результатов, полученных в [34ISH/IAM, 76CAR/WOO].

Давление пара в реакции CuI(к) = CuI(г) вычислено по значению

DsH°(CuI, к, 0) = 223 ± 3 кДж×моль‑1.

Величина принята по результатам масс-спектрометриеских измерений Джойса и Ролиньски [72JOY/ROL] (679 - 730 K, приведено уравнение). Принятое значение соответствует обработке с использованием III закона термодинамики; обработка по II закону дает значение 215 ± 10 кДж×моль‑1. Погрешность принятой энтальпии сублимации связана главным образом с неточностью принятых в вычислениях сечений ионизации и с неточностью термодинамических функций CuI(к). Отнесение результатов измерений скорости переноса CuI(к) газом-носителем к форме CuI(г) в работах [29JEL/RUD и 33GRE/JEL] является ошибочным (см. [72JOY/ROL]).

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-E

Иодид меди CuI(к,ж)

 Таблица 2714
CUI[]C,L=CUI      DrH°  =  223.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
643.000
643.000
679.000
679.000
700.000
800.000
868.000
868.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
42.010
49.830
54.000
54.198
56.132
60.294
78.911
92.515
132.164
144.370
74.672
73.368
67.156
62.931
67.151
66.091
63.362
61.281
59.639
58.307
57.200
57.700
58.200
58.700
59.200
59.700
60.200
60.700
61.200
61.700
62.200
62.700
63.200
63.700
64.200
64.700
65.200
19.590
40.416
55.516
55.765
68.032
78.242
87.103
90.679
90.679
93.938
93.938
95.950
104.836
110.276
110.276
113.012
120.901
127.934
134.260
139.996
145.233
150.046
154.498
158.640
162.514
166.153
169.586
172.835
175.920
178.858
181.663
184.347
186.921
189.394
191.775
194.071
196.288
43.760
75.856
96.100
96.435
112.530
125.302
137.679
143.586
148.407
155.936
159.913
162.167
171.559
176.867
186.003
188.415
195.230
201.168
206.427
211.146
215.425
219.389
223.129
226.672
230.041
233.255
236.330
239.280
242.115
244.846
247.483
250.032
252.501
254.896
257.221
259.483
261.685
2.417
7.088
12.100
12.201
17.799
23.530
30.346
34.019
37.119
42.097
44.797
46.352
53.378
57.801
65.731
67.863
74.329
80.557
86.600
92.495
98.269
104.014
109.809
115.654
121.549
127.494
133.489
139.534
145.629
151.774
157.969
164.214
170.509
176.854
183.249
189.694
196.189
-107.6858
-49.4174
-30.3532
-30.1145
-20.5412
-14.8484
-11.0952
-9.8560
-9.8560
-8.9650
-8.9650
-8.4991
-6.6343
-5.6248
-5.6248
-5.2226
-4.1417
-3.2694
-2.5518
-1.9519
-1.4435
-1.0077
-.6305
-.3016
-.0127
   .2427
   .4697
   .6723
   .8541
1.0177
1.1656
1.2996
1.4215
1.5325
1.6340
1.7269
1.8122
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
643.000
643.000
679.000
679.000
700.000
800.000
868.000
868.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 190.4505
DH° (0)  =  -71.698 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -71.200 кДж × моль-1
S°яд  =  31.558 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  1300.4049423 + 381.138 lnx - 0.0386075 x-2 + 8.66700896382 x-1 - 5698.35 x + 18658.5 x2
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   643.00 K)

F°(T)  =  -219.351190775 - 85.852 lnx - 2.222982703 x-1 + 1695.3 x
(x = T ×10-4;   643.00  <  T <   679.00 K)

F°(T)  =  399.544719831 + 116.854 lnx + 2.02262409785 x-1 - 310.615 x
(x = T ×10-4;   679.00  <  T <   868.00 K)

F°(T)  =  274.870737877 + 55.205 lnx + 0.0529625 x-2 - 3.09336947338 x-1 - 12.175 x
(x = T ×10-4;   868.00  <  T <   1400.00 K)

F°(T)  =  256.924158359 + 50.2 lnx - 2.3089 x-1 + 25 x
(x = T ×10-4;   1400.00  <  T <   3000.00 K)

14.02.00

Таблица Cu.1. Принятые значения термодинамических величин для меди и ее соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

H°(298.15K)-H°(0)

S°(298.15K)

Cp°(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrHили DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10‑5

K

кДж×моль‑1
                     

Cu

к, куб.

5.004

33.15

24.44

22.287

12.923

0.587б

298.15-1357.77

1357.77

13.14
 

ж

-

-

-

32.8

-

-

1357.77-4500

-

-

CuO

к,монокл.

7.11

42.74

42.30

48.589

7.201

7.499

298.15-1500

1500

49
 

ж

-

-

-

67

-

-

1500-4000

-

-

Cu2O

к, куб.

12.6

92.55

62.60

64.553

17.578

6.395

298.15-1517

1517

65.6
 

ж

-

-

-

100

-

-

1517-4000

-

-

Cu(OH)2

к, ромб.

12.45

80.50

78,0

95.784

11.521

18.862

298.15-322

322

0.456
 

к, ромб.

-

-

-

95.784

11.521

18.862

322-1000

-

-

CuF

к, куб.

9.5

65

52.0

55.024

9.137

5.110

298.15-1300

-

-
 

к, куб.

-

-

-

66.6

-

-

1300-2000

-

-

CuF2

кII,монокл.

12.15

77.8

65.815

73.100

21.277

12.115

298.15-1065

1065

3
 

кI, куб.

-

-

-

90

-

-

1065-1109

1109

55
 

ж

-

-

-

100

-

-

1109-3000

-

-

CuCl

кII, куб.

11.4

87.74

52.55

38.206

38.315

-2.596

298.15-685

685

6.5
 

кI, гекс.

-

-

-

79

-

-

685-696

696

7.08
 

ж

-

-

-

29.319

14.818

-116.637

696-1200

-

-
 

ж

-

-

-

49.200

5.000

-

1200-3000

-

-

CuCl2

кII,монокл.

14.983

108.07

71.88

78.888

5.732

7.749

298.15-675

675

0.7
 

кI, куб.

-

-

-

82.4

-

-

675-871

871

15
 

ж

-

-

-

100

-

-

871-2000

-

-

CuBr

кIII, куб.

12.104

96.1

54.90

-324.417

2241.940

-38.227б

298.15-657

657

4.6
 

кII, гекс.

-

-

-

93.175

-27.924

-

657-741

741

2.15
 

кI, куб.

-

-

-

83

-

-

741-759

759

5.1
 

ж

-

-

-

38.365

7.807

-115.447

759-1200

-

-
 

ж

-

-

-

49.750

5.000

-

1200-2000

-

-

CuBr2

к,монокл.

15.5

135

75.0

81.117

4.547

6.643

298.15-2000

-

-

CuI

кIII, куб.

12.1

96.1

54.0

381.138

-1139.67

77.215б

298.15-643

643

3.1
 

кII, гекс.

-

-

-

-85.852

339.060

-

643-679

679

2.7
 

кI, куб.

-

-

-

116.854

-62.123

-

679-868

868

7.93
 

ж

-

-

-

55.205

-2.435

-105.925

868-1400

-

-
 

ж

-

-

-

50.20

5.0

-

1400-2000

-

-

CuI2

к

16

153

76

70.053

19.947

-

298.15-1000

-

-

CuS

к, гекс.

9.44

67.27

47.31

43.675

20.127

2.103

298.15-2000

-

-

Cu2S

кIII,монокл.

15.8

116.22

76.86

17.070

163.596

-9.791

298.15-376

376

3.79
 

кII, гекс.

-

-

-

-1831.18

7221.15

-537.89б

376-710

710

1.19
 

кI, куб.

-

-

-

53.634

20.768

-81.748

710-1400

1400

12.8
 

ж

-

-

-

90

-

-

1400-3000

-

-

CuSO4

к, ромб.

16.86

109.2

98.87

89.674

106.341

17.016б

298.15-1100

-

-
 

ж

-

-

-

159.4

-

-

1100-2000

-

-

 

aCp°(T)=a + bT - cT-2 + dT2 + eT3 (вДж×K‑1×моль‑1)

Cu:  бd=-13.927×10-6,   e=7.476. 10-9

CuBr:  б d=-4815.530×10-6,  e=3620.190. 10-9

CuI:  б d=1119.510.10-6

Cu2S:  б d=-10044.20×10-6,  e=4895.09.10-9

CuSO4:  б d=-37.887.10-6

Таблица Cu.19. К выбору энтальпии образования CuI(к) (кДж×моль-1, Т=298.15 К).

Источник

Метод

DfHº(CuI, к, 298.15 K)

1. Калориметрические измерения:

  

[1880BER]

2Cu2+(aq) + 4I -(aq) = 2CuI(к) +I2(к), 289 K

–75.9

[1886THO]

Cu2O(к) + 2HI(aq) = 2CuI(к) + H2O(ж), 292 K

–69.9

[76CAR/WOO]

CuI(к) + 0.5KI3(aq) + 2KCl(к) = CuCl2(к) + 2KI(к) + 0.5KI(aq)

–71.8 ±2.5
 

CuI(к) + KCl(к) = CuCl(к) + KI(к)

–72.2 ± 2.0

2. Изучение равнеовесий:

II закон

III закон

[01KLE]

ЭДС, CuBr(к) + I-(aq) = CuI(к) + Br-(aq), 272.9 - 312.8 K, 3 точки

–68 ± 14

–67.1 ± 3.0

[02BOD/STO]

Растворимость (потенциометрическое титрование) CuI(к) = Cu+(aq) +  I-(aq), 291 - 293 K

  

–64.3

[34ISH/IAM]

ЭДС, Cu(Hg) + HI(aq) = CuI(к) + 0.5H2(g), 293 - 308 K, 4 точки

  

–69.4 ± 2.0

Список литературы

[1880BER] Berthelot M. - Ann. Chim. Phys., 1880, 20, p.504
[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[01KLE] Klein A. - Z. phys. Chem., 1901, 36, p.361-371
[02BOD/STO] Bodlander G., Storbeck O. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1902, 31, p.458-476
[22SIM] Simon F. - Ann. Phys., 4, 1922, 68, p.241-280
[29JEL/RUD] Jellinek K., Rudat A. - Z. phys. Chem., A, 1929, 143, S.244-264
[33GRE/JEL] Greiner B., Jellinek K. - Z. phys. Chem., A, 1933, 165, No.3, p. 97-120
[34ISH/IAM] Ishikava F., Iamasaki S., Murooka T. - 'Science Repts.', Tohoku: Jmp. Univ., 1, 1934, 23, p.115-128
[72JOY/ROL] Joyce T.E., Rolinskie E.J. - J. Phys. Chem., 1972, 76, No.16, p.2310-2316
[76CAR/WOO] Cartwright M., Woolf A. - J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1976, No.9, p.829-833
[78VAR/GIL] Vardeny Z., Gilat G., Moses D. - Phys. Rev. B: Condens. Matter, 1978, 18, No.8, p.4487-4496
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[87FER/MRA] Ferrante M.J., Mrazek R.W., Brown R.R. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1987, No.9074, p.1-10
[95BAR] Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518