Иодид меди

CuI(г). Термодинамические свойства газообразного фторида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuI.

Молекулярные постоянные 63Cu127I, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.8.

Четыре перехода, связанные с основным X1S состоянием, были проанализированы в спектре CuI: a3S1 - X1S, b3P1 - X1S, A1P - X1S, B1S - X1S, [79HUB/HER, 82NAI, 76RAI/RAI, 81RAI/RAI, 79MIS/RAI, 92MIS/SIN]. В справочнике [79HUB/HER] эти переходы обозначены как A1P - X1S, C1S - X1S, D1P - X1S, и E1S - X1S, соответственно. Исследован микроволновой спектр CuI [75MAN/DEL, 76GOR].

Как и в случаях CuH, CuCl, и CuBr различить компоненты триплетных состояний и синглетные состояния весьма затруднительно. Теоретические работы [90RAM/DAU2, 97SOU/DEJ2] подтвердили аналогию электронных состояний галогенидов меди: основное X1S состояние хорошо описывается моделью Cu+(3d10)Cl-(2p6) (конфигурация, дающая единственное состояние), а низколежащие состояния - моделью Cu+(3d94s)Cl-(2p6), которой соответствуют 6 электронных состояний: a3S, b3P, c3D, A1S, B1P, и C1D. Измерения времен жизни возбужденных состояний [87LEF/DEL] привело авторов к заключению, что состояния A1P и C1S являются компонентами триплетных состояний. Теоретические расчеты [90RAM/DAU2, 97SOU/DEJ2] дают основание полагать, что эти подсостояния относятся к разным триплетам (a3S и b3P), так как в обоих расчетах первое возбужденное состояние a3S имеет расщепление менее 100 см-1. Таким образом, состояние C1S следует отнести как компоненту b3P0+. Авторы [97SOU/DEJ2] отождествляют экспериментальные состояния D1P и E1S с рассчитанными ионными состояниями A1S и B1P. Обозначения состояний в Таблице Cu.8 приведены в согласии с вышеизложенным. В отличие от других моногалогенидов нейтральные состояния молекулы CuI, соответствующие конфигурации Cu(3d104s)F(2p7), лежат существенно ниже. В примечании к таблице Cu.8 приведены статистические веса ненаблюдавшихся ионных, а также нейтральных состояний (3P, 1P, 3S, и1S), оцененные по данным расчета [97SOU/DEJ2].

Молекулярные постоянные 63Cu127I в основном состоянии, приведенные в Таблице Cu.8, определены Мансоном и др. [75MAN/DEL] из анализа микроволнового спектра (J ® J+1для31 £ J £ 87 при v £ 11). Колебательные постоянные были рассчитаны с использованием известных соотношений между вращательными и колебательными постоянными. Колебательные постоянные, полученные из анализов электронных переходов [79HUB/HER], хорошо согласуются с принятыми.

Колебательные постоянные в других возбужденных состояниях взяты из справочника [79HUB/HER] без изменений. Вращательные постоянные постоянные в этих состояниях приняты по работам [79MIS/RAI, 82NAI, 92MIS/SIN и 82NAI].

Термодинамические функции CuI(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) – (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) – (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом десяти возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных для состояния X1S были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния X1S, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни основного X1S состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди из молекулярных постоянных 63Cu127I, приведенных в табл. Cu.8. Значения коэффициентов Ilk, а также vmax и Jlim представлены в табл. Cu.9.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций CuI(g) во всем интервале температур обусловлены в основном погрешностью фундаментальных постоянных.

Термодинамические функции CuI(г) были рассчитаны ранее до 2000 K [73BAR/KNA и 73KIN/MAH] без учета возбужденных состояний и с использованием оцененных постоянных. Расхождения между данными для Φº(T) в таблице CuI и данными [73BAR/KNA и 73KIN/MAH] в этом узком интервале температур несущественны.

Константа равновесия реакции CuI(г) = Cu(г) + I(г) вычислена по значению DrH°(0) = 292.666 ± 4.1 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CuI(к).

Этим величинам также соответствует значение

DfH°(CuI, г, 0)  = 151.302  ± 3.6 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
3-D

Иодид меди CuI(г)

 Таблица 2715
CUI=CU+I      DrH°  =  292.666 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
31.968
35.415
36.532
36.544
37.028
37.292
37.465
37.595
37.702
37.795
37.882
37.964
38.045
38.124
38.204
38.285
38.367
38.452
38.540
38.631
38.728
38.831
38.942
39.063
39.196
39.343
39.507
39.690
39.895
40.123
40.378
40.662
40.976
41.322
41.702
42.117
42.567
43.053
43.576
44.133
44.726
45.352
46.010
46.698
47.413
48.153
48.914
49.693
50.486
51.289
52.098
52.908
53.715
54.513
55.300
56.069
56.817
57.539
58.232
58.891
59.513
187.984
209.337
222.361
222.566
232.278
239.974
246.356
251.810
256.575
260.805
264.611
268.069
271.239
274.166
276.884
279.421
281.801
284.043
286.161
288.168
290.077
291.896
293.634
295.298
296.894
298.427
299.904
301.327
302.701
304.029
305.315
306.561
307.771
308.946
310.088
311.201
312.285
313.342
314.375
315.384
316.370
317.336
318.282
319.210
320.120
321.014
321.892
322.755
323.605
324.441
325.265
326.077
326.877
327.667
328.447
329.217
329.977
330.729
331.472
332.207
332.934
217.825
241.266
255.650
255.876
266.463
274.757
281.572
287.357
292.385
296.831
300.818
304.432
307.739
310.787
313.615
316.254
318.727
321.056
323.256
325.342
327.326
329.218
331.027
332.761
334.426
336.029
337.576
339.070
340.517
341.921
343.285
344.614
345.910
347.176
348.415
349.630
350.822
351.995
353.150
354.289
355.414
356.526
357.627
358.717
359.799
360.873
361.939
363.000
364.054
365.104
366.148
367.188
368.223
369.253
370.280
371.302
372.319
373.331
374.337
375.339
376.333
2.984
6.386
9.925
9.993
13.674
17.391
21.130
24.883
28.648
32.423
36.207
39.999
43.800
47.608
51.424
55.249
59.081
62.922
66.772
70.630
74.498
78.376
82.265
86.165
90.078
94.005
97.947
101.907
105.886
109.887
113.912
117.963
122.045
126.160
130.311
134.501
138.735
143.016
147.347
151.732
156.175
160.678
165.246
169.882
174.587
179.365
184.218
189.148
194.157
199.246
204.415
209.665
214.997
220.408
225.899
231.468
237.112
242.830
248.619
254.475
260.396
-149.1105
-72.2852
-46.9361
-46.6173
-33.7606
-26.0345
-20.8762
-17.1866
-14.4157
-12.2577
-10.5291
-9.1130
-7.9315
-6.9306
-6.0717
-5.3264
-4.6735
-4.0967
-3.5834
-3.1236
-2.7092
-2.3338
-1.9921
-1.6796
-1.3927
-1.1283
-.8838
-.6571
-.4461
-.2492
-.0651
   .1075
   .2698
   .4225
   .5667
   .7029
   .8319
   .9543
1.0705
1.1811
1.2864
1.3868
1.4826
1.5742
1.6619
1.7458
1.8263
1.9034
1.9775
2.0486
2.1170
2.1828
2.2461
2.3070
2.3658
2.4224
2.4770
2.5296
2.5804
2.6295
2.6769
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 190.4505
DH° (0)  =  151.302 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  149.625 кДж × моль-1
S°яд  =  31.558 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  348.457519531 + 37.2272033691 lnx - 0.00042073748773 x-2 + 0.149474263191 x-1 + 4.57270812988 x - 4.66361045837 x2 + 8.72846794128 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  407.416137695 + 73.0472717285 lnx - 0.114729553461 x-2 + 4.81068706512 x-1 - 123.51071167 x + 99.6751556396 x2 - 30.7555999756 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

19.01.06

Таблица Cu.8 Молекулярные постоянные CuH, CuF, CuCl, CuBr, и CuI.

 

 

                  

 

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re

 

 

    

см‑1

      

Å

 

 

                  

63Cu1H

X1S

0

1941.26

37.51a

7.9441

256.3b

5200c

  

1.46263
 

A1S

23434.2

1698.4

44.0d

6.874

263

4350

  

1.5724
 

b3P0+

26420

1669.7

51.2

6.582

290

4050

  

1.6069
 

a3Se

26490

    

5.9f

      

1.64
 

C1

27270.4

1627.3

86

6.553

352

4760

  

1.6104
 

c1

28161

1388.7

85

6.43

420

    

1.626
 

e2(3P)

27958g

              
 

bD2

28470

1475

  

6.7

      

1.59
 

E1S+

39299

574

-3.6h

3.093

-36i

3800

  

2.344
 

d3Pj

41000

1760

  

7.8

      

1.48
 

D1P

44669

1804.0

55

7.72

310

760

  

1.484

63Cu19F

X1S+

0

621.55

3.494

0.379403

3.2298a

5.655

  

1.74493
 

a3S

14591.43b

674.20

4.138

0.380995c

  

4.905c

  

1.74128c
 

b3P

17530.93d

647.078

3.457

0.374763c

  

5.102c

  

1.75570c
 

A1S+

19717.48

656.04

3.63

0.37134

2.855

4.72

  

1.76377
 

B1P

20258.70

643.73

3.66

0.37556

2.975

5.33

  

1.75384
 

c3D

22805.15

616.42

3.329

0.35942

2.81

4.91

  

1.79278
 

C1D

25000e

              

63Cu35Cl

X1S+a

0

417.60

1.617

0.1782473

1.013b

1.299c

  

2.05119
 

a3S+1

19001.4

409.2

1.72

0.1701872d

  

1.1616d

  

2.0992d
 

b3P1

20484.17

401.55

1.63

0.1704735e

1.3986

1.2581d,e

  

2.09744
 

b3P0

20631.09

399.08

1.50

0.170948

0.9009

1.2426d

  

2.09453
 

A1P

22969.5

395.6

1.9

0.169336

0.0966

1.3272d

  

2.10447
 

B1S+

23074.5

405.3

1.7

0.1681726

1.1152

0.943d

  

2.11174
 

c3D1

25285.3

387.1

1.67

0.1626

0.92

1.2

  

2.148

63Cu79Br

X1S+a

0

314.819

0.95755b

0.1019262

0.45212c

0.42720d

  

2.17345
 

a3S+

19830,5

294.49

1.525e

0.09415f

  

0.28f

  

2.2614f
 

b3P1

20496.06

297

1.332g

0.096509

0.65

0.389

  

2.2336
 

A1P

23042.58

284.69

1.347

0.096200

0.494h

0.439i

  

2.2372
 

B1S+

23460.92

294.944

1.1336

0.094306

0.433j

0.382k

  

2.2596
 

c3D1

25538.6

281.9

1.35

0.0952

0.5

0.405

  

2.2489

63Cu127I

X1S+a

0

264.897

0.715

0.0732873

0.2839

0.2244

  

2.33833
 

a3S+1

19734.2

213.3

2.22

0.06571

0.43

0.24d

  

2.469
 

b3P0

21867.3

229.7

0.53

0.068233d

  

0.242d

  

2.423
 

A1P

22957.5

212.8

0.92

0.067040

0.42

0.25

  

2.445
 

B1S+

24001.70

229.51

0.99

0.065602

0.281c

0.216f

  

2.4715

Примечания: Ниже все постоянные приведены в см-1.

CuH: aweye = 0.067; ba2 = 0.0015; cb1 = -0.073×10-4; dуровни v = 2, 3 и 4 возмущены; eприведено Te(CuD); fоценено из возмущений в b3P0+; gЗначение T0 рассчитано из анализа возмущений уровня c1(v = 0); hweye = -0.27; ia2 = -4.8×10-3; jA = +117, колебательная нумерация ненадежна;

CuF: aa2 = 1.23×10-7; bприведено T0, l = 22.33516, g = -0.36413; cпостоянные для уровня v = 0; dприведено T0; A = -412.846; eоценка

CuCl: aоцененные состояния;

Состояние

a3S+0

b3P2

c3D2,3

C1D

Ti

19000

20350

26000

29000

ba2 = 2.01×10-6, a3 = 2.0×10-9; cb1 = 7.81×10-11 , He =  -2.0×10-14; dдля уровня v = 0; el-удвоение.

CuBr:aоцененные состояния;

Состояние

a3S0

b3P2

b3P0+

b3P0-

c3D2,3

C1D

Ti

19740

19850

20490

21500

24200

27100

bweye = 1.71×10-3; ca2 = 6.705×10-7; db1 = -1.41×10-10 , He = -0.73×10-14; eweye = 0.0239; fпостоянныедляуровня v = 0; gweye = -0.125; ha2 = -3.9×10-6;  ib1 = 4.05×10-10 , He = -2.5×10-14; ja2 = -0.67×10-6; kb1 =  -2.3×10-10 , He =  -1.0×10-14

CuI: aоцененные состояния;

pi

1

8

3

2

8

4

Ti

19650

21100

22600

24000

31200

38500

ba2 = 3.115×10-7, a3 = 1.2×10-9; cb1 = -1.10×10-12 , He = -2.29×10-15; dпостоянная для уровня v = 0; ea2 =  -4.36×10-6; fb1 =  -3.96×10-10

 

Таблица Cu.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций CuH, CuF, CuCl, CuBr, и CuI.

 

CuH

CuF

CuCl

CuBr

CuI

Коэффициенты

          
 

X1S+a

X1S+a

X1S+a

X1S+a

X1S+a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.939860

0.620827

0.415070

0.3131104

0.264037

Y20

-37.17593

-3.476421

-1.608908

-0.9489769

-0.710276

Y30×103

109.1727

-1.59108

0.995154

0.1271121

-0.012118

Y40×104

-123.863

0.833189

0.0329082

0.01671582

0.005162

Y50×108

  

-21.88935

    

-0.001239

Y01

7.942305

0.378549

0.176067

0.1008181

0.072812

Y11×102

-25.62131

-0.321884

-0.0994454

-0.0442683

-0.028114

Y21×105

149.9322

1.224439

0.1961084

0.06560034

0.030747

Y31×109

    

-1.939346

  

-1.180641

Y02×106

-519.7649

-0.562943

-0.126739

-0.0417768

-0.022150

Y12×108

-729.5875

  

0.007573

-0.01362267

-0.000098

Y03×1011

988.7959

-0.089742

-0.001927

-0.0006774216

-0.000225

Y04×1020

    

-5.152329

-0.5219501

-0.280445

(a0 = De)×10-4

2.296076

        

a2×104

5.476814

        

a3×107

-1.234259

        

a4×1011

1.204144

        

vmax

21

184

192

201

195

Jlim

73

415

566

704

785

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Cu.8.

Список литературы

[73BAR/KNA] Barin I., Knacke O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1973, p.1-921
[73KIN/MAH] King E.G., Mah A.D., Pankratz L.B. - 'INCRA monograph II, The metallyrgy of copper.', Oregon: NBS-NSRDS, 1973, p.1-257
[75MAN/DEL] Manson E.L., Delucia F.C., Gordy W. - J. Chem. Phys., 1975, 62, No.12, p.4796-4798
[76GOR] Gordy W. - Chem. listy, 1976, 70, No.12, p.1244-1260
[76RAI/RAI] Rai S.B., Rai D.K. - Indian J. Phys., 1976, 50, No.8, p.775-781
[79HUB/HER] Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1
[79MIS/RAI] Mishra G.P., Rai S.B., Upadhya K.N. - Curr. Sci. (India), 1979, 48, No.14, p.625-626
[81RAI/RAI] Rai S.B., Rai D.K. - Chem. Phys. Lett., 1981, 80, No.3, p. 606-610
[82NAI] Nair K.P.R. - Chem. Phys. Lett., 1982, 92, No.3, p.271-272
[87LEF/DEL] Lefebvre Y., Delaval J.M., Bernage P., Niay P., Lifetime measurement of CuBr and CuI excited states. Identification of the electronic states. Chem. Phys. Lett. 1987, 139 (2), 212-214
[90RAM/DAU2] Ramirez-Solis A., Daudey J.P. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1990, 23, No.14, p.2277-2291
[92MIS/SIN] Mishra G.P., Singh V.B., Rai S.B. - Can. J. Phys., 1992, 70, No.9, p.764-771
[97SOU/DEJ2] Sousa C., De Jong W.A., Broer R. and Nieuwport W.C., Charge transfer and relativistic effects in the low-lying electronic states of CuCl, CuBr and CuI. Mol. Phys. 1997, 92, 677 - 686