Гидрид меди

CuH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuH.

Молекулярные постоянные 63Cu1H, использованные для расчета термодинамических функций, приведенные в табл. Cu.8, основаны на результатах исследования электронных спектров.

Четырнадцать электронных переходов, связанных с X1S состоянием из возбужденных синглетных и триплетных S, P и D состояний были идентифицированы в спектре CuH. Однозначная интерпретация возбужденных состояний затруднительна: разрешенные, также как запрещенные интеркомбинационные переходы наблюдаются со сравнимой интенсивностью, многие возбужденные состояния сильно возмущены. Экспериментальные данные о состояниях с энергиями до 45000 см‑1 (работы до 1975) были критически рассмотрены в справочнике Хьюбера и Герцберга [79HUB/HER]. Состояния выше 45000 см‑1 (F1, G0+,, H1 и I1), исследованные в работе [80BRO/GIN] не принимались во внимание при расчете термодинамических функций.

Теоретические исследования [84STO/FUE, 85FAN/POL, 86CHO/LAN, 86CHO/LAN2] посвящены основному состоянию X1S молекулы CuH. Расчеты возбужденных состояний [86HLI/BAR, 91MAR] предсказывают, что a3S состояние с неглубоким минимумом (около 3000 см‑1) лежит ниже A1S состояния. Это состояние также не учитывалось при расчете термодинамических функций.

Молекулярные постоянные в основном X1S состоянии, приведенные в табл. Cu.8, были получены Хьюбером и Герцбергом [79HUB/HER] с использованием данных Рингстрома [66RIN, 66RIN1] для v £ 2 (J £ 21) и данных Хаймера [35HEI] для v = 3, 4. Постоянные, полученные из анализов колебательно-вращательных спектров [85RAM/BER, 99SET/MOR] и вращательных спектров [90BEA/EVE, 94VAR/EVE], более точные, хорошо согласуются с принятыми, но ограничиваются тремя (v £ 2), либо одним v = 1 колебательным уровнем.

Большинство молекулярных постоянных для возбужденных состояний взяты из справочника [79HUB/HER]. В табл. 31.8 приведено также состояние 3S, найденное Рингстромом [66RIN] в спектре CuD. Теоретическое исследование [91MAR] отвергает интерпретацию Рингстрома как a3S+, но не исключает что это 23S+ состояние.

Термодинамические функции CuH(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) = (1.10), и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом 10 возбужденных электронных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных были рассчитаны прямым суммированием по колебательно-вращательным уровням энергии. В расчете учитывались все уровни энергии состояния X1S, ограниченные предельной кривой диссоциации. Колебательно-вращательные уровни состояния X1S были вычислены по уравнениям (1.65). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди из молекулярных постоянных 63Cu1H, приведенных в табл. Cu.8. Значения коэффициентов Ykl, а также vmax и Jlim представлены в табл. Cu.9. Таблица Cu.9 дает также коэффициенты ai в уравнениях, аппроксимирующих предельную кривую диссоциации состояния X1S.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях при температурах до 6000 K связаны только с неточностью фундаментальных постоянных и погрешности из-за приближенного метода расчета Qкол.вр(i). Погрешности из-за неполных данных о возбужденных состояниях становятся существенными только при T ³ 6000 K. Суммарные погрешности в Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются как 0.009, 0.03, 0.08 и 0.2 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CuH(г) были рассчитаны в справочнике Хаара и др. [61HAA/FRI] (T < 5000 K) без учета возбужденных состояний. Расхождения между данными для Φ°(T) [61HAA/FRI] и приведенными в табл. CuH при T = 300, 1000, 3000, и 5000 K достигают 0.006, 0.001, 0.12 и 0.43 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно

Константа равновесия CuH(г) = Cu(г) + H(г) вычислена на основании значения:

DrH°(0) = D0(CuH) = 22000 ± 500 см‑1 = 263 ± 6 кДж×моль‑1.

Эта величина получена Рингстрёмом [66RIN] короткой экстраполяцией (на 2000 см‑1) колебательных уровней A1S состояния (v = 0 - 6) в предположении, что предел диссоциации соответствует атомам Cu(2D5/2) + H(2S). Предиссоциация в состоянии A1S дает величину D0(CuH, X1S) £ 23300 см‑1. Спектрофотометрические измерения [56BUL/SUG] (пламена H2 + O2 + N2, 1750-2400K) приводят к значению D0(CuH) = 278 ± 20 кДж×моль‑1. Близкие значения дают квантово-механические расчеты [84STO/FUE, 86CHO/LAN, 86CHO/LAN2, 90KOL/AHL].

Масс-спектрометрические измерения константы равновесия реакции CuH(г) = Cu(г) + 0.5H2(г) в работе [79KAN/MOO] (1391-1568 K, 11 точек) приводят к значениям D0(CuH) = 251 ± 20 кДж×моль‑1 (II закон) и D0(CuH) = 243 ± 8 кДж×моль‑1 (III закон). Эти измерения фактически являются оценками, так как использование соотношения P = kIT для неконденсирующегося H2 неправомерно.

Принятой величине D0(CuH) соответствует энтальпия образования

DfH°(CuH, г, 0) = 289.842 ± 6.3 кДж×моль‑1

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
1-E

Гидрид меди CuH(г)

 Таблица 1624
CUH=CU+H      DrH°  =  263.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.123
29.144
29.247
29.251
29.655
30.374
31.249
32.140
32.967
33.704
34.349
34.909
35.397
35.825
36.204
36.544
36.852
37.135
37.398
37.645
37.881
38.106
38.325
38.537
38.745
38.949
39.148
39.342
39.532
39.716
39.893
40.064
40.227
40.383
40.530
40.669
40.801
40.925
41.043
41.155
41.262
41.366
41.467
41.569
41.671
41.776
41.885
41.999
42.121
42.251
42.390
42.540
42.702
42.876
43.063
43.263
43.476
43.704
43.944
44.198
44.465
135.720
155.744
167.323
167.502
175.867
182.385
187.749
192.328
196.337
199.914
203.151
206.111
208.843
211.382
213.755
215.985
218.088
220.079
221.970
223.771
225.492
227.139
228.719
230.237
231.698
233.107
234.468
235.783
237.057
238.292
239.489
240.653
241.784
242.885
243.957
245.002
246.021
247.015
247.987
248.936
249.864
250.772
251.661
252.531
253.384
254.220
255.040
255.844
256.634
257.409
258.170
258.918
259.654
260.377
261.088
261.788
262.477
263.156
263.824
264.482
265.131
164.516
184.708
196.358
196.539
205.001
211.691
217.305
222.189
226.536
230.462
234.047
237.348
240.407
243.257
245.926
248.436
250.805
253.047
255.177
257.206
259.143
260.997
262.775
264.483
266.127
267.713
269.245
270.726
272.160
273.551
274.900
276.211
277.486
278.726
279.934
281.110
282.258
283.378
284.471
285.538
286.581
287.602
288.600
289.577
290.533
291.471
292.390
293.292
294.178
295.048
295.903
296.744
297.571
298.386
299.189
299.981
300.763
301.534
302.296
303.050
303.795
2.880
5.793
8.657
8.711
11.653
14.653
17.733
20.903
24.159
27.493
30.897
34.360
37.876
41.438
45.039
48.677
52.347
56.047
59.774
63.526
67.302
71.102
74.923
78.767
82.631
86.516
90.421
94.345
98.289
102.251
106.232
110.230
114.244
118.275
122.321
126.381
130.454
134.540
138.639
142.749
146.870
151.001
155.143
159.294
163.457
167.629
171.812
176.006
180.212
184.431
188.662
192.909
197.171
201.450
205.746
210.062
214.399
218.758
223.141
227.548
231.981
-134.3359
-65.1891
-42.3151
-42.0269
-30.3912
-23.3784
-18.6835
-15.3170
-12.7834
-10.8065
-9.2203
-7.9192
-6.8322
-5.9104
-5.1186
-4.4310
-3.8283
-3.2956
-2.8212
-2.3961
-2.0129
-1.6657
-1.3495
-1.0604
-.7950
-.5504
-.3242
-.1144
   .0807
   .2627
   .4330
   .5926
   .7426
   .8838
1.0170
1.1429
1.2622
1.3754
1.4829
1.5852
1.6827
1.7757
1.8646
1.9497
2.0311
2.1093
2.1843
2.2563
2.3257
2.3924
2.4567
2.5187
2.5786
2.6364
2.6923
2.7463
2.7986
2.8492
2.8983
2.9458
2.9920
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 64.5539
DH° (0)  =  289.842 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  289.261 кДж × моль-1
S°яд  =  22.436 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  246.369720459 + 21.6129302979 lnx + 0.00109779508784 x-2 - 0.214388251305 x-1 + 99.1938018799 x - 145.511932373 x2 + 116.170822144 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  257.379272461 + 23.3465538025 lnx + 0.0246826708317 x-2 - 0.765308022499 x-1 + 50.9981460571 x - 35.3372421265 x2 + 13.9237308502 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.8 Молекулярные постоянные CuH, CuF, CuCl, CuBr, и CuI.

 

 

                  

 

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re

 

 

    

см‑1

      

Å

 

 

                  

63Cu1H

X1S

0

1941.26

37.51a

7.9441

256.3b

5200c

  

1.46263
 

A1S

23434.2

1698.4

44.0d

6.874

263

4350

  

1.5724
 

b3P0+

26420

1669.7

51.2

6.582

290

4050

  

1.6069
 

a3Se

26490

    

5.9f

      

1.64
 

C1

27270.4

1627.3

86

6.553

352

4760

  

1.6104
 

c1

28161

1388.7

85

6.43

420

    

1.626
 

e2(3P)

27958g

              
 

bD2

28470

1475

  

6.7

      

1.59
 

E1S+

39299

574

-3.6h

3.093

-36i

3800

  

2.344
 

d3Pj

41000

1760

  

7.8

      

1.48
 

D1P

44669

1804.0

55

7.72

310

760

  

1.484

63Cu19F

X1S+

0

621.55

3.494

0.379403

3.2298a

5.655

  

1.74493
 

a3S

14591.43b

674.20

4.138

0.380995c

  

4.905c

  

1.74128c
 

b3P

17530.93d

647.078

3.457

0.374763c

  

5.102c

  

1.75570c
 

A1S+

19717.48

656.04

3.63

0.37134

2.855

4.72

  

1.76377
 

B1P

20258.70

643.73

3.66

0.37556

2.975

5.33

  

1.75384
 

c3D

22805.15

616.42

3.329

0.35942

2.81

4.91

  

1.79278
 

C1D

25000e

              

63Cu35Cl

X1S+a

0

417.60

1.617

0.1782473

1.013b

1.299c

  

2.05119
 

a3S+1

19001.4

409.2

1.72

0.1701872d

  

1.1616d

  

2.0992d
 

b3P1

20484.17

401.55

1.63

0.1704735e

1.3986

1.2581d,e

  

2.09744
 

b3P0

20631.09

399.08

1.50

0.170948

0.9009

1.2426d

  

2.09453
 

A1P

22969.5

395.6

1.9

0.169336

0.0966

1.3272d

  

2.10447
 

B1S+

23074.5

405.3

1.7

0.1681726

1.1152

0.943d

  

2.11174
 

c3D1

25285.3

387.1

1.67

0.1626

0.92

1.2

  

2.148

63Cu79Br

X1S+a

0

314.819

0.95755b

0.1019262

0.45212c

0.42720d

  

2.17345
 

a3S+

19830,5

294.49

1.525e

0.09415f

  

0.28f

  

2.2614f
 

b3P1

20496.06

297

1.332g

0.096509

0.65

0.389

  

2.2336
 

A1P

23042.58

284.69

1.347

0.096200

0.494h

0.439i

  

2.2372
 

B1S+

23460.92

294.944

1.1336

0.094306

0.433j

0.382k

  

2.2596
 

c3D1

25538.6

281.9

1.35

0.0952

0.5

0.405

  

2.2489

63Cu127I

X1S+a

0

264.897

0.715

0.0732873

0.2839

0.2244

  

2.33833
 

a3S+1

19734.2

213.3

2.22

0.06571

0.43

0.24d

  

2.469
 

b3P0

21867.3

229.7

0.53

0.068233d

  

0.242d

  

2.423
 

A1P

22957.5

212.8

0.92

0.067040

0.42

0.25

  

2.445
 

B1S+

24001.70

229.51

0.99

0.065602

0.281c

0.216f

  

2.4715

Примечания: Ниже все постоянные приведены в см-1.

CuH: aweye = 0.067; ba2 = 0.0015; cb1 = -0.073×10-4; dуровни v = 2, 3 и 4 возмущены; eприведено Te(CuD); fоценено из возмущений в b3P0+; gЗначение T0 рассчитано из анализа возмущений уровня c1(v = 0); hweye = -0.27; ia2 = -4.8×10-3; jA = +117, колебательная нумерация ненадежна;

CuF: aa2 = 1.23×10-7; bприведено T0, l = 22.33516, g = -0.36413; cпостоянные для уровня v = 0; dприведено T0; A = -412.846; eоценка

CuCl: aоцененные состояния;

Состояние

a3S+0

b3P2

c3D2,3

C1D

Ti

19000

20350

26000

29000

ba2 = 2.01×10-6, a3 = 2.0×10-9; cb1 = 7.81×10-11 , He =  -2.0×10-14; dдля уровня v = 0; el-удвоение.

CuBr:aоцененные состояния;

Состояние

a3S0

b3P2

b3P0+

b3P0-

c3D2,3

C1D

Ti

19740

19850

20490

21500

24200

27100

bweye = 1.71×10-3; ca2 = 6.705×10-7; db1 = -1.41×10-10 , He = -0.73×10-14; eweye = 0.0239; fпостоянныедляуровня v = 0; gweye = -0.125; ha2 = -3.9×10-6;  ib1 = 4.05×10-10 , He = -2.5×10-14; ja2 = -0.67×10-6; kb1 =  -2.3×10-10 , He =  -1.0×10-14

CuI: aоцененные состояния;

pi

1

8

3

2

8

4

Ti

19650

21100

22600

24000

31200

38500

ba2 = 3.115×10-7, a3 = 1.2×10-9; cb1 = -1.10×10-12 , He = -2.29×10-15; dпостоянная для уровня v = 0; ea2 =  -4.36×10-6; fb1 =  -3.96×10-10

 

Таблица Cu.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций CuH, CuF, CuCl, CuBr, и CuI.

 

CuH

CuF

CuCl

CuBr

CuI

Коэффициенты

          
 

X1S+a

X1S+a

X1S+a

X1S+a

X1S+a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.939860

0.620827

0.415070

0.3131104

0.264037

Y20

-37.17593

-3.476421

-1.608908

-0.9489769

-0.710276

Y30×103

109.1727

-1.59108

0.995154

0.1271121

-0.012118

Y40×104

-123.863

0.833189

0.0329082

0.01671582

0.005162

Y50×108

  

-21.88935

    

-0.001239

Y01

7.942305

0.378549

0.176067

0.1008181

0.072812

Y11×102

-25.62131

-0.321884

-0.0994454

-0.0442683

-0.028114

Y21×105

149.9322

1.224439

0.1961084

0.06560034

0.030747

Y31×109

    

-1.939346

  

-1.180641

Y02×106

-519.7649

-0.562943

-0.126739

-0.0417768

-0.022150

Y12×108

-729.5875

  

0.007573

-0.01362267

-0.000098

Y03×1011

988.7959

-0.089742

-0.001927

-0.0006774216

-0.000225

Y04×1020

    

-5.152329

-0.5219501

-0.280445

(a0 = De)×10-4

2.296076

        

a2×104

5.476814

        

a3×107

-1.234259

        

a4×1011

1.204144

        

vmax

21

184

192

201

195

Jlim

73

415

566

704

785

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Cu.8.

Список литературы

[35HEI] Heimer T. - Z. Phys., 1935, 95, S.321-327
[56BUL/SUG] Bulewicz E.M., Sugden T.M. - Trans. Faraday Soc., 1956, 52, p. 1475-1488
[61HAA/FRI] Haar L., Friedman A.S., Becket Ch.M., Haber F., Zisch W. - Natl. Bur. Standards Monograph, 1961, No.20, p.1
[66RIN1] Ringstrom U. - 'Ph. D. Thesis.', Uppsala: University of Stockholm, 1966
[66RIN] Ringstrom U. - Arkiv Fysik, On the spectra of copper hydride and copper deuteride, 1966, 32, No.2, p.211-239
[79HUB/HER] Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1
[79KAN/MOO] Kant A., Moon K. - High Temp. Sci., 1979, 11, No.1, p.55-62
[80BRO/GIN] Brown C.M., Ginter M.L. - J. Mol. Spectrosc., 1980, 80, p. 145-157
[84STO/FUE] Stoll H., Fuenteabla P., Schwedfeger P., Flad J., Szentpaly L. V., Preuss H. - J. Chem. Phys., 1984, 81, No.6, p.2732-2736
[85FAN/POL] Fantucci P., Polezzo S., Morosi G., Valentini V. - Theor. Chim. Acta, 1985, 67, p.245-253
[85RAM/BER] Ram R.S., Bernath P.F., Brault J.W. - J. Mol. Spectrosc., 1985, 113, No.2, p.269-274
[86CHO/LAN2] Chong D.P., Langhoff S.R. - J. Chem. Phys., 1986, 84, No.10, p. 5606-5610
[86CHO/LAN] Chong D.P., Langhoff S.R., Bauschlicher C.W., Walch S.P., Patridge H. - J. Chem. Phys., 1986, 85, No.5, p.2850-2860
[86HLI/BAR] Hliwa M., Barthelat J.C., Pelissier M., Spiegelmann F. - Chem. Phys. Lett., 1986, 132, No.2, p.205-208
[90BEA/EVE] Beaton S.P., Evenson K.M. - J. Mol. Spectrosc., 1990, 142, No. 2, p.336-339
[90KOL/AHL] Kolmel Ch., Ahlrichs R. - J. Phys. Chem., 1990, 94, No.14, p. 5536-5542
[91MAR] Marian C.M. - J. Chem. Phys., 1991, 94, No.8, p.5574-5585
[94VAR/EVE] T.D. Varberg and K.M. Evenson, "The pure rotational spectra of CuH and CuD in their ground states measured by tunable far-infrared spectroscopy", J. Mol. Spectrosc., 164, 531, 1994
[99SET/MOR] Setoj.Y., Morbi Z., Charron F., Lee S.K., Bernath P.F., Le Roy R.J. - J. Chem. Phys., 1999, 110, No.24, p.11756-11767