Дифторид меди

CuF2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 3000 K приведены в табл. CuF2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CuF2(к, ж), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние CuF2(к) в интервале 0 - 1065 K принята моноклинная модификация (пространственная группа Р21/c), а в интервале 1065 – 1109 К – кубическая модификация (структурный тип CаF2).

При Т £ 298.15 K термодинамические функции CuF2(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости, выполненным в работах Бейера и Ко [78BEY/KO] (10.51 - 302.35 K, образец содержал примеси 0.3% Ni и 0.01% Si) и Бу и Стаута [79BOO/STO] (11.2 - 301.6 K, образец с суммарной примесью металлов порядка 0.02%). В интервалах 10 – 60 К и 75 - 200 K данные этих двух работ практически совпадают и были усреднены. Вблизи точки Нееля (70.9 К) в интервале 60 – 75 К были приняты данные [79BOO/STO], полученные на более чистом образце. Погрешности принятых значений S°(298.15 K) и H°(298.15·K) - H°(0) (см. табл. Cu.1) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.025 кДж×моль‑1 соответственно.

Уравнение для теплоемкости CuF2 при Т > 298.15 K (см. табл. Cu.1) выведено по данным Элерта [77EHL], полученным методом ДСК в интервале 330 - 710 K с точностью 2%. Это уравнение использовалось для расчета термодинамических функций CuF2(к) до температуры превращения 1065 K.

Экспериментальные данные по температурам полиморфного превращения и плавления CuF2 противоречивы. Элерт и Ванг [77EHL/WAN] показали, что отмеченные в ряде работ термические эффекты при 1028 - 1440 связаны с плавлением эвтектик CuF2 с примесями оксидов меди. В работе [77EHL/WAN] методом ДТА были определены значения Тtr = 1065 ± 10·K и Тm = 1109 ± 10·K, принимаемые в настоящем справочнике. Энтальпия превращения (3 ± 1 кДж×моль‑1) принята по результатам термографических измерений Римаи и др [80RIM/ITO], а энтальпия плавления (55 ± 10 кДж×моль‑1) – по результатам расчетов [77EHL/WAN] из данных по диаграмме плавкости системы CuF2 – Cu - Cu2O. Теплоемкость высокотемпературной модификации CuF2 оценена в 90 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1, а теплоемкость расплава CuF2 – по приближенному соотношению Cp = 3.5 n Дж×K‑1×моль‑1 = 100 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1.

Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при температурах 298.15, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 0.15, 1.5, 10 и 15 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Термодинамические функции CuF2(к), приведенные в таблицах JANAF [85CHA/DAV] и справочнике Барина [95BAR] и в табл. CuF2_c согласуются в пределах 1 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях S°(T). Для CuF2(ж) расхождения возрастают до 4 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях S°(T), вследствие учета в настоящем справочнике энтальпии полиморфного превращения по данным [80RIM/ITO].

Принятое значение энтальпии образования дифторида меди

DfH°(CuF2, к, 298.15K) = -538.9 ± 1.3 кДж×моль‑1

основано на результатах определения этой величины методом фторной калориметрии в работе [74ПЕР/ЛЕО]. Достаточная надежность результатов работы [74ПЕР/ЛЕО] была обеспечена благодаря высокой чистоте исходных веществ и эффективности разработанных методик, позволивших достичь высокого процента сгорания меди и провести детальный анализ продуктов, образующихся в калориметрической бомбе. Данные остальных работ, в которых определялась энтальпия образования CuF2 (см. табл. Cu.12), представляются существенно менее надежными. Даннные [66GIL/VIN] и [68GIL/HAS] носят приближенный характер. Результаты [35DOM] не вполне точны из-за недостаточной охарактеризованности исходных веществ и необходимости экстраполяций. Наиболее близки к принятой величине значения, основанные на  данных  [52КОЕ/DEV] и [39WAR], однако они менее точны (погрешность  величины, рассчитанной по данным [39WAR], по-видимому, занижена из-за ограниченного числа измерений и отсутствия сведений о чистоте веществ и деталях эксперимента).

Давление пара в реакции CuF2(к) = CuF2(г) вычислено по значению

DrH°(CuF2, к, 0) = 258 ± 6 кДж×моль‑1 .

Значение основано на масс-спектрометрических измерениях давления пара СuF2(г) над СuF2(к), выполненных в работах Кента и др. ([66КЕN/MCD], 897-1026 K, 25 точек, камера из окиси магния, обработанной фтором, DrH°(0) = 263 ± 5 (II закон) и 253 ± 3 (III закон) кДж×моль‑1) и Элерта и Ванга ([77ЕНL/WАN], 874-1005 К, 33 точки, камера из платины, DrH°(0) = 273 ± 6 (II закон) и 263 ± 3 (III закон) кДж×моль‑1). Погрешность принятого значения оценена на основании степени рассогласования величин, соответствующих цитируемым работам, и неточности термодинамических функций ( ± 5 и  ± 3 кДж×моль‑1, соответственно).

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дифторид меди CuF2(к,ж)

 Таблица 1629
CUF2[]C,L=CUF2      DrH°  =  258.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1033.000
1033.000
1100.000
1109.000
1109.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
34.230
56.040
65.815
66.022
74.039
78.892
82.501
85.521
88.229
90.754
93.165
93.944
90.000
90.000
90.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
7.420
22.815
37.049
37.301
50.125
61.539
71.785
81.076
89.573
97.411
104.690
106.985
106.985
111.663
112.274
112.274
122.029
131.784
140.697
148.897
156.489
163.556
170.165
176.371
182.219
187.749
192.992
197.977
202.728
207.266
211.608
215.772
219.770
223.615
227.320
230.892
234.343
237.679
240.907
244.036
247.070
250.015
252.876
255.658
258.365
21.990
53.370
77.800
78.208
98.420
115.497
130.212
143.162
154.761
165.300
174.987
178.025
180.929
186.585
187.318
236.912
244.799
252.803
260.214
267.113
273.567
279.629
285.345
290.752
295.881
300.760
305.412
309.857
314.113
318.195
322.117
325.892
329.528
333.037
336.428
339.707
342.881
345.959
348.944
351.843
354.660
357.400
360.066
362.664
365.196
1.457
6.111
12.150
12.272
19.318
26.979
35.056
43.460
52.150
61.100
70.297
73.384
76.384
82.414
83.224
138.224
147.324
157.324
167.324
177.324
187.324
197.324
207.324
217.324
227.324
237.324
247.324
257.324
267.324
277.324
287.324
297.324
307.324
317.324
327.324
337.324
347.324
357.324
367.324
377.324
387.324
397.324
407.324
417.324
427.324
-126.0123
-58.1774
-35.9188
-35.6399
-24.4353
-17.7618
-13.3499
-10.2276
-7.9089
-6.1243
-4.7124
-4.3097
-4.3097
-3.5795
-3.4885
-3.4885
-2.8473
-2.2568
-1.7601
-1.3376
-.9750
-.6611
-.3875
-.1475
   .0642
   .2517
   .4186
   .5677
   .7014
   .8216
   .9299
1.0279
1.1166
1.1972
1.2704
1.3371
1.3979
1.4534
1.5041
1.5505
1.5930
1.6319
1.6675
1.7001
1.7301
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1033.000
1033.000
1100.000
1109.000
1109.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000

M = 101.5428
DH° (0)  =  -537.221 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -538.900 кДж × моль-1
S°яд  =  28.187 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  248.323479606 + 73.1 lnx - 0.0060575 x-2 + 1.46538507419 x-1 + 106.385 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1033.00 K)

F°(T)  =  295.239444265 + 90 lnx + 1.6586 x-1
(x = T ×10-4;   1033.00  <  T <   1109.00 K)

F°(T)  =  356.824930943 + 100 lnx - 2.7324 x-1
(x = T ×10-4;   1109.00  <  T <   4000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.1. Принятые значения термодинамических величин для меди и ее соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

H°(298.15K)-H°(0)

S°(298.15K)

Cp°(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrHили DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10‑5

K

кДж×моль‑1
                     

Cu

к, куб.

5.004

33.15

24.44

22.287

12.923

0.587б

298.15-1357.77

1357.77

13.14
 

ж

-

-

-

32.8

-

-

1357.77-4500

-

-

CuO

к,монокл.

7.11

42.74

42.30

48.589

7.201

7.499

298.15-1500

1500

49
 

ж

-

-

-

67

-

-

1500-4000

-

-

Cu2O

к, куб.

12.6

92.55

62.60

64.553

17.578

6.395

298.15-1517

1517

65.6
 

ж

-

-

-

100

-

-

1517-4000

-

-

Cu(OH)2

к, ромб.

12.45

80.50

78,0

95.784

11.521

18.862

298.15-322

322

0.456
 

к, ромб.

-

-

-

95.784

11.521

18.862

322-1000

-

-

CuF

к, куб.

9.5

65

52.0

55.024

9.137

5.110

298.15-1300

-

-
 

к, куб.

-

-

-

66.6

-

-

1300-2000

-

-

CuF2

кII,монокл.

12.15

77.8

65.815

73.100

21.277

12.115

298.15-1065

1065

3
 

кI, куб.

-

-

-

90

-

-

1065-1109

1109

55
 

ж

-

-

-

100

-

-

1109-3000

-

-

CuCl

кII, куб.

11.4

87.74

52.55

38.206

38.315

-2.596

298.15-685

685

6.5
 

кI, гекс.

-

-

-

79

-

-

685-696

696

7.08
 

ж

-

-

-

29.319

14.818

-116.637

696-1200

-

-
 

ж

-

-

-

49.200

5.000

-

1200-3000

-

-

CuCl2

кII,монокл.

14.983

108.07

71.88

78.888

5.732

7.749

298.15-675

675

0.7
 

кI, куб.

-

-

-

82.4

-

-

675-871

871

15
 

ж

-

-

-

100

-

-

871-2000

-

-

CuBr

кIII, куб.

12.104

96.1

54.90

-324.417

2241.940

-38.227б

298.15-657

657

4.6
 

кII, гекс.

-

-

-

93.175

-27.924

-

657-741

741

2.15
 

кI, куб.

-

-

-

83

-

-

741-759

759

5.1
 

ж

-

-

-

38.365

7.807

-115.447

759-1200

-

-
 

ж

-

-

-

49.750

5.000

-

1200-2000

-

-

CuBr2

к,монокл.

15.5

135

75.0

81.117

4.547

6.643

298.15-2000

-

-

CuI

кIII, куб.

12.1

96.1

54.0

381.138

-1139.67

77.215б

298.15-643

643

3.1
 

кII, гекс.

-

-

-

-85.852

339.060

-

643-679

679

2.7
 

кI, куб.

-

-

-

116.854

-62.123

-

679-868

868

7.93
 

ж

-

-

-

55.205

-2.435

-105.925

868-1400

-

-
 

ж

-

-

-

50.20

5.0

-

1400-2000

-

-

CuI2

к

16

153

76

70.053

19.947

-

298.15-1000

-

-

CuS

к, гекс.

9.44

67.27

47.31

43.675

20.127

2.103

298.15-2000

-

-

Cu2S

кIII,монокл.

15.8

116.22

76.86

17.070

163.596

-9.791

298.15-376

376

3.79
 

кII, гекс.

-

-

-

-1831.18

7221.15

-537.89б

376-710

710

1.19
 

кI, куб.

-

-

-

53.634

20.768

-81.748

710-1400

1400

12.8
 

ж

-

-

-

90

-

-

1400-3000

-

-

CuSO4

к, ромб.

16.86

109.2

98.87

89.674

106.341

17.016б

298.15-1100

-

-
 

ж

-

-

-

159.4

-

-

1100-2000

-

-

 

aCp°(T)=a + bT - cT-2 + dT2 + eT3 (вДж×K‑1×моль‑1)

Cu:  бd=-13.927×10-6,   e=7.476. 10-9

CuBr:  б d=-4815.530×10-6,  e=3620.190. 10-9

CuI:  б d=1119.510.10-6

Cu2S:  б d=-10044.20×10-6,  e=4895.09.10-9

CuSO4:  б d=-37.887.10-6

Таблица Cu.12. К выбору энтальпии образования CuF2(к) (кДж×моль-1, Т=298.15 К).

Источник

Метод

DrHº

DfHº(CuF2, к)
   

III закон

II закон

III закон

1. Равновесия:

     

[28JEL/RUD]

Перенос, CuF2(к) + H2(г) = Cu(к) + 2HF(g), 423 K, 1 точка

 94.3±0.3

–

–641

[35DOM]

Перенос, CuF2(к) + H2O(г) = CuO(к) + 2HF(г), 473 – 723 K, 5 точек

 84.2±7.1

–513±46

–545.2±7.4

[52KOE/DEV]

ЭДС, Cu(к) + F2(г) = CuF2(к), 273 – 283 K, 2 точки

–536.2±5.0

–429

–536.2±5.0

[73SKE/PAT]

ЭДС, Ni(к) + CuF2(к) = NiF2(к) + Cu(к), 661 – 918 K, (из уравнения)

–98.5 ± 1.3

–553.6

–558.8±1.8

[66GIL/VIN]

Статический, CuF2(к) = Cu(к) + F2(г), 350 – 390 K

–

–251

-

2. Калориметрические измерения:

      

[39WAR]

CuO(к) + 2HF(р-р, 10H2O) = CuF2(к) + H2O(ж)

–29.3±0.6

  

–541.5±2.0

[74ПЕР/ЛЕО]

Cu(к) + F2(г) = CuF2(к), 6 точек

–538.9±1.3

–

–538.9±1.3

Список литературы

[28JEL/RUD] Jellinek K., Rudat A. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1928, 175, No.4, S.281-320
[35DOM] Domange L. - C. r. Acad. sci., 1935, 200, p.239-241
[39WAR] Wartenberg H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1939, 241, No.4, S.381-394
[52KOE/DEV] Koerber G.G., De Vries T. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, No. 20, p.5008-5011
[52КОЕ/DEV] Koerber G.G., De Vries T. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, No. 20, p.5008-5011
[66GIL/VIN] Gillardean J., Vincent L., Oudar J. - C. r. Acad. sci., C, 1966, 263, No.25, S.1469
[66КЕN/MCD] Kent R.A., McDonald J.D., Mergrave J.L. - J. Phys. Chem., 1966, 70, No.3, p.874-877
[68GIL/HAS] Gillardean J., Hasson R., Oudar J. - J. Cryst. Growth, 1968, 2, No.3, S.149-152
[73SKE/PAT] Skelton W.H., Patterson J.W. - J. Less-Common Metals, 1973, 31, No.1, p.47-60
[74ПЕР/ЛЕО] Первов В.С., Леонидов В.Я., Клюев Л.И., Муравина А.Г. - Докл. АН СССР, 1974, 214, No.5, с.1088-1090
[77EHL/WAN] Ehlert T.C., Wang J.S. - J. Phys. Chem., 1977, 81, No.22, p. 2069-2073
[77EHL] Ehlert T.C. - Thermochim. Acta, 1977, 21, No.1, p.111-115
[77ЕНL/WАN] Ehlert T.C., Wang J.S. - J. Phys. Chem., 1977, 81, No.22, p. 2069-2073
[78BEY/KO] Beyer R.P., Ko H.C. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1978, No.8329, p.1-8
[79BOO/STO] Boo W.O.J., Stout J.W. - J. Chem. Phys., 1979, 71, No.1, p.9-16
[80RIM/ITO] Rimai D.S., Ito J., Jamieson J.C. - Mater. Res. Bull., 1980, 15, No.4, p.489-492
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[95BAR] Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518