CuF2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида меди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл.CuF2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CuF2(г), приведены в табл. Cu.10. Линейная конфигурация симметрии D¥h и r(Cu-F) = 1.713 ± 0.012 Å для основного состояния CuF2 (X2S+g) принимается по результатам электронографического исследования Субботиной и др. [85СУБ/ГИР]. Это значениеr(Cu-F) было использовано для расчета момента инерции (табл. Cu.10). Погрешность его значения составляет 0.3·10‑39 г·см2. Ранее Хасти и др. [69HAS/HAU2] предлагали угловую конфигурацию CuF2 на основе измерения изотопного сдвига частоты n3 в матрицах Ne и Ar. Однако этот вывод противоречит не только результатам электронографического исследования [85СУБ/ГИР], но также экспериментам по отклонению молекулярных пучков в магнитном поле [64BUC/STA] и результатам исследований методом электронного спинового резонанса [66KAS/WHI].
Близкие значения антисимметричной валентной частоты n3 для CuF2 были измерены методом матричной изоляции [66KAS/WHI, 69HAS/HAU2]. Значение частоты, приведенное в табл. Cu.10, было рекомендовано в работе [69HAS/HAU2] для газовой фазы с учетом матричного сдвига. Для деформационной частоты, n2, было выбрано значение, рекомендованное авторами [69HAS/HAU2]. Значение симметричной валентной частоты n1 рассчитано из комбинационной частоты n1 + n3 = 1390 см‑1, зарегистрированной Предтечинским [88ПРЕ] в ИК спектре CuF2 в неоновой матрице. Принятые значения фундаментальных частот CuF2,n1, n2, и n3 (см. табл. Cu.10) хорошо согласуются с величинами, полученными в теоретическом расчете [89BAU/ROO]. Погрешности принятых значений оцениваются равными 150, 5 и 10 см‑1 соответственно.
На основе результатов исследования электронного спектра CuF2 Касаи и сотр.. [66KAS/WHI] сделали вывод об отсутствии электронных переходов в области 290 – 30000 см‑1, за исключением быть может интервала 5000 – 11000 см‑1, который не исследовался. Однако, несколько теоретических расчетов [69BAS/HOL, 80COR/HEH, 83LAR/ROO, 84HA/NGU, 86SHA/GOD, 89BAU/ROO] предсказывали два электронных состояния, 2Pg и 2Dg, с энергией меньше 11000 см‑1. Также как и в основном состоянии, молекула CuF2 должна была иметь линейную конфигурацию, и этот переход должен быть типа d-d перехода с малой интенсивностью. Энергии возбужденных состояний CuF2, приведенные в табл.Cu.10, рекомендованы на основе результатов расчета Баушлихера и Росса [89BAU/ROO], выполненного в достаточно высоком приближении с учетом спин-орбитального взаимодействия. Погрешность этих значений равна 1000 см‑1. Согласно результатам теоретического расчета следующие возбужденные состояния, 2Pu и 2S+g, имеют энергии больше 30000 см‑1 и в расчете термодинамических функций не учитывались.
Термодинамические функции CuF2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Два электронных состояния были учтены при расчете, предполагая, что их колебательные и вращательные вклады равны соответствующим вкладам для основного состояния. Погрешность термодинамических функций обусловлена приближенным методом расчета и погрешностью принятых величин молекулярных постоянных, особенно энергий возбужденных состояний. Расчетная суммарная погрешность для Φ°(T) равна 1, 3 и 6 Дж×К‑1×моль‑1 при Т = 298.15, 3000 и 6000 К соответственно.
Термодинамические функции CuF2(г) публиковались ранее Брюэром с сотр. [63BRE/SOM] (T £ 1500) и в таблицах JANAF [85CHA/DAV] (T £ 6000 K). Брюэр с сотр. использовали оценки молекулярных постоянных линейной CuF2 [63BRE/SOM]. Вычисленные ими Φ°(T) на 20 - 25 Дж×К‑1×моль‑1 выше приведенных в табл.CuF2 вследствие очень низкого значения частоты n2 (71 см‑1) и приближенной оценки вклада электронных состояний. Угловая конфигурация, колебательные частоты n1 = 625, n2 = 185 и n3 = 782 см‑1, два электронных состояния с энергией выше 9000 см‑1 (p = 4) и 18000 см‑1 (p = 4), и основное состояние со статистическим весом равным 2 было принято авторами JANAF [85CHA/DAV] для молекулы CuF2. Разница значений их функций и приведенных в табл. CuF2 особенно велика при низких температурах и достигает 12 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(298.15 K).
Константа равновесия реакции CuF2(г) = Cu(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 768.578 ± 10.3кДж×моль‑1, соответствующему принятым для СuF2(к) энтальпиям образования и сублимации. Этим величинам также соответствует значение
DfH°(СuF2, г, 0) = -277.221 ± 10.1 кДж×моль‑1 .
АВТОРЫ
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Cu.10. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций CuOH, CuF2,CuCl2, CuBr2 и CuI2.
Примечания. а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 . б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: CuOH: 16000(6), 18500(2) CuF2 : 3000(4), 10 000(4) CuCl2 : 178,67(2), 859(2), 7768(2), 9656(2), 10 000(2), 11 500(2), 14 800(2), 16 400(2) CuBr2 : 1757(2), 2200(2), 7650(2), 9350 (2), 10 550(2), 11 800(2), 14 900(2), 16 700(2) CuI2 : 1800(2), 2200(2), 7700(2), 9400(2), 10 550(2), 11 900(2), 15 000(2), 16700(2) |
[63BRE/SOM] | Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121 |
[64BUC/STA] | Buchler A., Stauffer J.L., Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No.12, p.3471-3474 |
[66KAS/WHI] | Kasai P.H., Whipple E.B., Weltner W. - J. Chem. Phys., 1966, 44, No.7, p.2581-2591 |
[69BAS/HOL] | Basch H., Hollister C., Moscowitz J.W. - Chem. Phys. Lett., 1969, 4, No.2, p.79-80 |
[69HAS/HAU2] | Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L. - J. Chem. Soc. (D) (Chem. Commun.), 1969, No.24, p.1452-1453 |
[80COR/HEH] | Correa de Mello P., Hehenberger M., Larsson S., Zerner M. - J. Amer. Chem. Soc., 1980, 102, No.4, p.1278-1288 |
[83LAR/ROO] | Larsson S., Roos B.O., Siegbahn P.E.M. - Chem. Phys. Lett., 1983, 96, p.436-441 |
[84HA/NGU] | Ha Tae-Kyn, Nguyen Munh Tho - Z. Naturforsch. a, 1984, 39, S. 175-178 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[85СУБ/ГИР] | Субботина Н.Ю., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Остропиков В.В. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1985, 28, No.8, с.47-50 |
[86SHA/GOD] | Shashkin S.Yu., Goddard W. - J. Phys. Chem., 1986, 90, No.2, p. 255-260 |
[88ПРЕ] | Предтеченский Ю.Б., Отчет ГИПХ 1988 г |
[89BAU/ROO] | Bauschlicher C.W., Roos B.O. - J. Chem. Phys., 1989, 91, No.8, p.4785-4792 |