Фторид меди

CuF(г).Термодинамические свойства газообразного фторида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuF.

Молекулярные постоянные 63Cu19F, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.8. Они были приняты на основании критического анализа результатов исследований электронного и микроволнового спектров [70HOE/LOV, 74HON/TIS], а также теоретических расчетов.

Пять переходов, связанных с основным X1S состоянием, были проанализированы в спектре CuF: a3S - X1S [82AHM/BAR, 83BRA/BRO], b3P - X1S [78BAU/BAR, 82AHM/BAR, 82STE/BRA, 83BRA/BRO2, 85STE/BRA, 88BAL/HAR],A1S - X1S [78BAU/BAR, 82AHM/BAR], B1P - X1S [82AHM/BAR, 78BAU/BAR, 88BAL/HAR] и c3D - X1S [82AHM/BAR].

Abinitioрасчеты [82DUF/SCH] и [89RAM/DAU] показали, что все наблюдавшиеся электронные состояния CuF могут быть описаны ионными моделями Cu+(3d10)F-(2p6) - для основного состояния и Cu+(3d94s)F-(2p6) - для возбужденных состояний. Расчеты согласуются с экспериментальной интерпретацией и подтверждаются измерениями времен жизни возбужденных состояний [87DEL/LEF].

Колебательные постоянные 63Cu19F в шести электронных состояниях и вращательные постоянные в состояниях A1S, B1Pи c3Dбыли получены Ахметом и др. [82AHM/BAR]в результате анализа колебательной и вращательной структуры полос A1S - X1S (v',v" £ 9), B1P - X1S(v',v" £ 2), a3S - X1S(v',v" £ 1), b3P - X1S (v',v" £ 2), и c3D - X1S (v'£4,v" £ 2). В работе [88BAL/HAR] в спектре хемилюминесценции измерены полосы B1P - X1S(v' £ 19,v" £ 20) и b3P - X1S (v',v" £ 23) систем. Авторы вычислили колебательные постоянные по рассчитанным началам полос с использованием вращательных постоянных [70HOE/LOV и 82AHM/BAR]. Однако, обработка данных проведена недостаточно корректно, так как расхождение со значениями DG1/2(X1S), полученными из постоянных [88BAL/HAR] и [82AHM/BAR] существенно превышает погрешность измерений в работе [82AHM/BAR].

Вращательные постоянные в основном X1S состоянии получены Хоэфтом и др. [70HOE/LOV] из анализа микроволнового спектра (J=1 ® 2 и J=0 ® 1, v=0 - 2) молекул 63Cu19F и 65Cu19F. Вращательные постоянные в a3S и b3P состояниях были определены Брейзером и др. [83BRA/BRO2] и Стеймлом и др. [85STE/BRA] в результате анализа полос 0-0 переходов a3S - X1S и b3P - X1S, соответственно. Вращательные постоянные в c3D состоянии были найдены в работе [82AHM/BAR] и относятся к компоненте c3D1.

Состояние C1D не наблюдалось. Его энергия предсказана в расчете [82DUF/SCH].

Термодинамические функции CuF(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шести возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных для состояния X1S были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния X1S, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни основного X1S состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди из молекулярных постоянных 63Cu19F, приведенных в табл. Cu.8. Значения коэффициентов Ilk, а также vmax и Jlim представлены в табл. Cu.9.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях CuF(г) при температурах до 3000 K обусловлены погрешностью метода и не превышают 0.3 Дж×K‑1×моль‑1. При более высоких температурах становятся заметными погрешности из-за отсутствия надежных данных о возбужденных состояниях. Погрешности в Φ°(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 K оцениваются в 0, 0.05, и 0.15 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CuF(г) были рассчитаны в таблицах JANAF [85CHA/DAV] с учетом трех возбужденных синглетных состояний. Расхождения значений Φ°(T), приведенных [85CHA/DAV], и в табл. CuF при T = 298.15, 3000 и 6000 К составляет 0, 0.1 и 1.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно. Расхождения в значениях Cpº(T) и S°(T) при температуре 6000 K достигает 18 и 7.5 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Константа равновесия реакции CuF(г) = Cu(г) + F(г) вычислена по значению

D°0(CuF) = 420 ± 10 кДж×моль‑1 = 35100 ± 800cм-1.

Значение основано на масс-спектрометрическом измерении константы равновесия 0.5СuF2(к) + 0.5Cu(к) = CuF(г) в работе [77EHL/WAN] (936-948К, 3 точки, DrH°(0) = 264 ± 4 кДж×моль‑1 (Ш закон). По температурной зависимости интенсивности СuF+ получено значение D°0(CuF) = 404 ± 10 кДж×моль‑1 (II закон). Измеренное в работе значение АР(Сu+/СuF) = 12.0 ± 0.3 эВ соответствует величине D°0(СuF) = 412 ± 30 кДж×моль‑1. Близкое значение 426 ± 20 следует из масс-спектрометрических измерений Хилденбранда [68HIL] (равновесие Cu(г) + MgF(г) = CuF(г) + Mg(г), 1413-1590 К, 12 точек).

Принятой величине соответствует значение:

DfH°(CuF, г, 0) = -5.918 ± 10.2кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
3-E

Фторид меди CuF(г)

 Таблица 1628
CUF=CU+F      DrH°  =  420.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.205
31.148
33.387
33.421
34.876
35.763
36.332
36.721
37.003
37.220
37.395
37.542
37.669
37.784
37.891
37.992
38.091
38.194
38.301
38.416
38.546
38.691
38.862
39.059
39.288
39.554
39.861
40.214
40.615
41.068
41.575
42.138
42.757
43.432
44.161
44.944
45.778
46.659
47.582
48.544
49.538
50.560
51.601
52.657
53.719
54.781
55.837
56.878
57.899
58.894
59.856
60.780
61.661
62.495
63.278
64.006
64.676
65.288
65.839
66.328
66.754
163.690
183.959
195.924
196.113
205.014
212.112
218.042
223.147
227.633
231.637
235.255
238.555
241.590
244.400
247.017
249.465
251.765
253.935
255.989
257.939
259.794
261.565
263.259
264.882
266.441
267.940
269.386
270.780
272.129
273.434
274.700
275.929
277.123
278.285
279.418
280.523
281.603
282.659
283.692
284.704
285.697
286.671
287.629
288.570
289.497
290.409
291.309
292.196
293.071
293.935
294.788
295.632
296.466
297.291
298.107
298.915
299.714
300.506
301.291
302.068
302.838
192.791
213.514
226.393
226.599
236.431
244.316
250.891
256.522
261.445
265.816
269.747
273.318
276.591
279.610
282.414
285.032
287.487
289.800
291.986
294.060
296.034
297.918
299.722
301.453
303.120
304.730
306.287
307.798
309.267
310.700
312.101
313.473
314.821
316.147
317.454
318.745
320.023
321.289
322.546
323.794
325.035
326.271
327.502
328.728
329.951
331.170
332.386
333.598
334.806
336.010
337.210
338.404
339.593
340.776
341.951
343.119
344.279
345.429
346.569
347.699
348.817
2.910
5.911
9.084
9.146
12.567
16.102
19.709
23.363
27.050
30.761
34.493
38.239
42.000
45.773
49.557
53.351
57.155
60.970
64.794
68.630
72.478
76.340
80.218
84.114
88.031
91.973
95.943
99.947
103.988
108.071
112.203
116.388
120.633
124.942
129.321
133.776
138.312
142.933
147.645
152.451
157.355
162.359
167.467
172.680
177.999
183.424
188.955
194.591
200.330
206.170
212.108
218.140
224.262
230.470
236.760
243.124
249.559
256.058
262.615
269.223
275.878
-215.5896
-105.4408
-69.0706
-68.6129
-50.1535
-39.0555
-31.6442
-26.3426
-22.3610
-19.2603
-16.7770
-14.7429
-13.0461
-11.6089
-10.3758
-9.3061
-8.3693
-7.5420
-6.8060
-6.1469
-5.5531
-5.0155
-4.5262
-4.0792
-3.6690
-3.2912
-2.9422
-2.6187
-2.3180
-2.0378
-1.7760
-1.5308
-1.3007
-1.0844
-.8806
-.6882
-.5064
-.3344
-.1712
-.0164
   .1308
   .2709
   .4042
   .5314
   .6528
   .7687
   .8796
   .9856
1.0872
1.1845
1.2777
1.3672
1.4532
1.5357
1.6150
1.6913
1.7647
1.8353
1.9034
1.9689
2.0321
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 82.5444
DH° (0)  =  -5.918 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -6.250 кДж × моль-1
S°яд  =  22.423 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  308.226745605 + 33.8874969482 lnx - 0.0010647426825 x-2 + 0.203826248646 x-1 + 39.4775619507 x - 95.1225128174 x2 + 128.630493164 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  426.135559082 + 100.570129395 lnx - 0.181758344173 x-2 + 8.07242012024 x-1 - 240.942443848 x + 212.937164307 x2 - 78.54296875 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.8 Молекулярные постоянные CuH, CuF, CuCl, CuBr, и CuI.

 

 

                  

 

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re

 

 

    

см‑1

      

Å

 

 

                  

63Cu1H

X1S

0

1941.26

37.51a

7.9441

256.3b

5200c

  

1.46263
 

A1S

23434.2

1698.4

44.0d

6.874

263

4350

  

1.5724
 

b3P0+

26420

1669.7

51.2

6.582

290

4050

  

1.6069
 

a3Se

26490

    

5.9f

      

1.64
 

C1

27270.4

1627.3

86

6.553

352

4760

  

1.6104
 

c1

28161

1388.7

85

6.43

420

    

1.626
 

e2(3P)

27958g

              
 

bD2

28470

1475

  

6.7

      

1.59
 

E1S+

39299

574

-3.6h

3.093

-36i

3800

  

2.344
 

d3Pj

41000

1760

  

7.8

      

1.48
 

D1P

44669

1804.0

55

7.72

310

760

  

1.484

63Cu19F

X1S+

0

621.55

3.494

0.379403

3.2298a

5.655

  

1.74493
 

a3S

14591.43b

674.20

4.138

0.380995c

  

4.905c

  

1.74128c
 

b3P

17530.93d

647.078

3.457

0.374763c

  

5.102c

  

1.75570c
 

A1S+

19717.48

656.04

3.63

0.37134

2.855

4.72

  

1.76377
 

B1P

20258.70

643.73

3.66

0.37556

2.975

5.33

  

1.75384
 

c3D

22805.15

616.42

3.329

0.35942

2.81

4.91

  

1.79278
 

C1D

25000e

              

63Cu35Cl

X1S+a

0

417.60

1.617

0.1782473

1.013b

1.299c

  

2.05119
 

a3S+1

19001.4

409.2

1.72

0.1701872d

  

1.1616d

  

2.0992d
 

b3P1

20484.17

401.55

1.63

0.1704735e

1.3986

1.2581d,e

  

2.09744
 

b3P0

20631.09

399.08

1.50

0.170948

0.9009

1.2426d

  

2.09453
 

A1P

22969.5

395.6

1.9

0.169336

0.0966

1.3272d

  

2.10447
 

B1S+

23074.5

405.3

1.7

0.1681726

1.1152

0.943d

  

2.11174
 

c3D1

25285.3

387.1

1.67

0.1626

0.92

1.2

  

2.148

63Cu79Br

X1S+a

0

314.819

0.95755b

0.1019262

0.45212c

0.42720d

  

2.17345
 

a3S+

19830,5

294.49

1.525e

0.09415f

  

0.28f

  

2.2614f
 

b3P1

20496.06

297

1.332g

0.096509

0.65

0.389

  

2.2336
 

A1P

23042.58

284.69

1.347

0.096200

0.494h

0.439i

  

2.2372
 

B1S+

23460.92

294.944

1.1336

0.094306

0.433j

0.382k

  

2.2596
 

c3D1

25538.6

281.9

1.35

0.0952

0.5

0.405

  

2.2489

63Cu127I

X1S+a

0

264.897

0.715

0.0732873

0.2839

0.2244

  

2.33833
 

a3S+1

19734.2

213.3

2.22

0.06571

0.43

0.24d

  

2.469
 

b3P0

21867.3

229.7

0.53

0.068233d

  

0.242d

  

2.423
 

A1P

22957.5

212.8

0.92

0.067040

0.42

0.25

  

2.445
 

B1S+

24001.70

229.51

0.99

0.065602

0.281c

0.216f

  

2.4715

Примечания: Ниже все постоянные приведены в см-1.

CuH: aweye = 0.067; ba2 = 0.0015; cb1 = -0.073×10-4; dуровни v = 2, 3 и 4 возмущены; eприведено Te(CuD); fоценено из возмущений в b3P0+; gЗначение T0 рассчитано из анализа возмущений уровня c1(v = 0); hweye = -0.27; ia2 = -4.8×10-3; jA = +117, колебательная нумерация ненадежна;

CuF: aa2 = 1.23×10-7; bприведено T0, l = 22.33516, g = -0.36413; cпостоянные для уровня v = 0; dприведено T0; A = -412.846; eоценка

CuCl: aоцененные состояния;

Состояние

a3S+0

b3P2

c3D2,3

C1D

Ti

19000

20350

26000

29000

ba2 = 2.01×10-6, a3 = 2.0×10-9; cb1 = 7.81×10-11 , He =  -2.0×10-14; dдля уровня v = 0; el-удвоение.

CuBr:aоцененные состояния;

Состояние

a3S0

b3P2

b3P0+

b3P0-

c3D2,3

C1D

Ti

19740

19850

20490

21500

24200

27100

bweye = 1.71×10-3; ca2 = 6.705×10-7; db1 = -1.41×10-10 , He = -0.73×10-14; eweye = 0.0239; fпостоянныедляуровня v = 0; gweye = -0.125; ha2 = -3.9×10-6;  ib1 = 4.05×10-10 , He = -2.5×10-14; ja2 = -0.67×10-6; kb1 =  -2.3×10-10 , He =  -1.0×10-14

CuI: aоцененные состояния;

pi

1

8

3

2

8

4

Ti

19650

21100

22600

24000

31200

38500

ba2 = 3.115×10-7, a3 = 1.2×10-9; cb1 = -1.10×10-12 , He = -2.29×10-15; dпостоянная для уровня v = 0; ea2 =  -4.36×10-6; fb1 =  -3.96×10-10

 

Таблица Cu.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций CuH, CuF, CuCl, CuBr, и CuI.

 

CuH

CuF

CuCl

CuBr

CuI

Коэффициенты

          
 

X1S+a

X1S+a

X1S+a

X1S+a

X1S+a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.939860

0.620827

0.415070

0.3131104

0.264037

Y20

-37.17593

-3.476421

-1.608908

-0.9489769

-0.710276

Y30×103

109.1727

-1.59108

0.995154

0.1271121

-0.012118

Y40×104

-123.863

0.833189

0.0329082

0.01671582

0.005162

Y50×108

  

-21.88935

    

-0.001239

Y01

7.942305

0.378549

0.176067

0.1008181

0.072812

Y11×102

-25.62131

-0.321884

-0.0994454

-0.0442683

-0.028114

Y21×105

149.9322

1.224439

0.1961084

0.06560034

0.030747

Y31×109

    

-1.939346

  

-1.180641

Y02×106

-519.7649

-0.562943

-0.126739

-0.0417768

-0.022150

Y12×108

-729.5875

  

0.007573

-0.01362267

-0.000098

Y03×1011

988.7959

-0.089742

-0.001927

-0.0006774216

-0.000225

Y04×1020

    

-5.152329

-0.5219501

-0.280445

(a0 = De)×10-4

2.296076

        

a2×104

5.476814

        

a3×107

-1.234259

        

a4×1011

1.204144

        

vmax

21

184

192

201

195

Jlim

73

415

566

704

785

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Cu.8.

Список литературы

[68HIL] Hildenbrand D.L. - J. Chem. Phys., 1968, 48, No.6, p.2457-2459
[70HOE/LOV] Hoeft J., Lovas F.J., Tiemann E., Torring T. - Z. Naturforsch. a, 1970, 25, S.35
[74HON/TIS] Honerjaagen R., Tischer R. - Z. Naturforsch. a, 1974, 29, No. 12, S.1919-1921
[77EHL/WAN] Ehlert T.C., Wang J.S. - J. Phys. Chem., 1977, 81, No.22, p. 2069-2073
[78BAU/BAR] Bauer S.H., Bar-Ziv Ezra, Haberman J.A. - JEEE J. Quant. Electr., QE4, 1978, No.4, p.237-245
[82AHM/BAR] Ahmed F., Barrow R.F., Chojnicki A.H., Dufour C., Schamps J. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1982, 15, p.3801
[82DUF/SCH] Dufour C., Schamps J., Barrow R.F. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., B, 1982, 15, p.3819
[82STE/BRA] Steimle T.C., Brazier C.R., Brown J.M. - J. Mol. Spectrosc., 1982, 91, p.137
[83BRA/BRO2] Brazier C.R., Brown J.M., Purnell M.R. - J. Mol. Spectrosc., 1983, 99, p.279-287
[83BRA/BRO] Brazier C.R., Brown J.M., Steimle T.C. - J. Mol. Spectrosc., 1983, 97, p.449-453
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[85STE/BRA] Steimle T.C., Brazier C.R., Brown J.M. - J. Mol. Spectrosc., 1985, 110, p.39-52
[87DEL/LEF] Delaval J.M., Lefebvre Y., Bocquet H., Bernage P., Niay P. - Chem. Phys., 1987, 3, p.129-136
[88BAL/HAR] Baltayan P., Harman F., Pebay-Peyroula J.C., Sadeghi N. - Chem. Phys., 1988, 120, p.123-129
[89RAM/DAU] Ramirez-Solis A., Daudey J.P. - Chem. Phys., 1989, 134, No.1, p.111-118