Дихлорид меди

CuCl2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 2000 K приведены в табл. CuCl2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CuCl2(к, ж), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние CuСl2(к) в интервале 0 – 675 К принята моноклинная α-модификация, а в интервале 675 – 871 К -  кубическая  b-модификация

При Т £ 298.15 K термодинамические функции CuCl2(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости, проведенных Стаутом и Чисхольмом [62STO/CHI] (11.5 - 303 K, образец содержал менее 0.01% примесей других металлов; химический анализ дал следующие результаты: Cl – 52.85% (теорет. 52.74%), Cu – 47.16% (теорет. 47.26%). Обнаружен l-пик теплоемкости с максимумом при 23.91 ± 0.1 K, связанный с точкой Нееля. Погрешности определения теплоемкости оценены в пределах 3% при 15 К, 1% при 20 К, 0.2% в интервале 40 – 200 К и 0.5% при 300 К. Экстраполяция теплоемкости к 0 К привела к значению Sє(11.5 K) = 0.65 Дж×K‑1×моль‑1. Погрешности принятых по [62STO/CHI] значений S°(298.15 K) и H°(298.15·K) - H°(0) (cм. табл. Cu.1) оценены в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1 и·0.03 кДж·моль‑1 соответственно. Клейнклаус [77KLE/MAI] провел измерения низкотемпературной теплоемкости CuCl2 с целью проверки нового чувствительного калориметра и получил хорошее согласие с данными [62STO/CHI]. Экспериментальные данные приведены в виде мелкомасштабного графика.

При Т > 298.15 K измерения инкрементов энтальпии a- и b-модификаций CuCl2(к) до температуры плавления были выполнены Ферранте [81FER]. Эти данные известны нам по справочнику Панкратц [84PAN], в котором приведены принимаемые нами уравнение для теплоемкости α-2 в интервале 298 – 675 К, температура полиморфного превращения 675 К, энтальпия превращения 0.7 кДж×моль‑1 и значение теплоемкости b-CuCl2 82.4 Дж×K‑1×моль‑1. Температура плавления 871 К принята по результатам измерений в работе Воробей и Скиба [70ВОР/CКИ]. Это значение подтверждается данными [66КОР/КАБ] (869 K). Энтальпия плавления 15 кДж×моль‑1 оценена, исходя из предположения о равенстве энтропий плавления CuCl2 и ZnCl2. Теплоемкость жидкого CuCl2 оценена по приближенному соотношению Ср° = 33.5×n = 100 Дж×K‑1×моль‑1.

Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при 298, 1000 и 2000 K оцениваются в 0.15, 2 и 10 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Термодинамические функции CuСl2(к), приведенные в табл. CuCl2_c и в справочнике [84PAN], практически совпадают.

Принятое значение энтальпии образования

DfH°(CuCl2, к, 298.15K) = -217.9 ± 1.0 кДж×моль‑1

основано данных, на приведенных в табл. Cu.15. Погрешности отражают воспроизводимость измерений и неточность входящих в вычисления термохимических величин. Значение принято на основании наиболее точных измерений [65ВАС/БАР и 70GED/PEA], приводящих к совпадающим величинам. Среднее из представленных величин составляет -218 ± 2 кДж×моль‑1. Измерения методом ЭДС [73BUG/GEE] (в работе приведено значение -220.0 ± 1.5кДж×моль‑1) использованы для выбора энтальпии образования CuCl(к).

Давление пара в реакции CuCl2 (к)=CuCl2(г) вычислено по принятому значению:

DsH°(CuCl2, к, 0) = 183 ± 3 кДж×моль‑1.

Значение основано на измерениях давления пара СuCl2(г) над СuCl2(к), выполненных Хаммером и Грегори [64HAM/GRE] (перенос хлором, 630-760 К, 14 измерений, представлено уравнение): DrH°(0) = 201(II закон) и 183 ± 3(III закон) кДж×моль‑1. Аналогичные измерения Тарасенкова и Клячко-Гурвича [36ТАP/КЛЯ] (723-793 К, 7 измерений) приводят к согласующимся, но менее точным значениям 294 ± 70(II) и 184 ± 5(III) кДж×моль‑1 .

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-D

Дихлорид меди CuCl2(к,ж)

 Таблица 1635
CUCL2[]C,L=CUCL2      DrH°  =  188.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
675.000
675.000
700.000
800.000
871.000
871.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
46.780
65.650
71.880
71.998
76.338
78.654
80.175
81.056
82.400
82.400
82.400
82.400
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
17.227
39.575
57.817
58.125
73.499
86.564
97.912
105.535
105.535
107.971
117.079
123.004
123.004
125.875
135.196
143.732
151.605
158.908
165.718
172.096
178.095
183.755
189.113
194.200
199.042
203.660
208.076
212.305
216.363
220.263
224.016
227.634
231.127
234.501
237.765
41.007
80.510
108.070
108.515
129.899
147.204
161.687
171.183
172.220
175.216
186.219
193.226
210.447
213.723
224.259
233.790
242.491
250.495
257.906
264.805
271.259
277.321
283.037
288.444
293.573
298.452
303.104
307.549
311.805
315.888
319.810
323.584
327.221
330.730
334.120
2.378
8.187
14.983
15.117
22.560
30.320
38.265
44.312
45.012
47.072
55.312
61.163
76.163
79.063
89.063
99.063
109.063
119.063
129.063
139.063
149.063
159.063
169.063
179.063
189.063
199.063
209.063
219.063
229.063
239.063
249.063
259.063
269.063
279.063
289.063
-86.5148
-38.3642
-22.5912
-22.3935
-14.4636
-9.7436
-6.6250
-4.9069
-4.9069
-4.4206
-2.7899
-1.8682
-1.8682
-1.5649
-.6675
   .0492
   .6319
1.1125
1.5139
1.8525
2.1408
2.3880
2.6015
2.7869
2.9486
3.0905
3.2153
3.3255
3.4231
3.5097
3.5869
3.6556
3.7170
3.7719
3.8211
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
675.000
675.000
700.000
800.000
871.000
871.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 134.452
DH° (0)  =  -218.698 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -217.900 кДж × моль-1
S°яд  =  48.920 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  300.227734995 + 78.888 lnx - 0.0038745 x-2 + 1.13912554388 x-1 + 28.66 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   675.00 K)

F°(T)  =  311.939294898 + 82.4 lnx + 1.0608 x-1
(x = T ×10-4;   675.00  <  T <   871.00 K)

F°(T)  =  354.517135655 + 100 lnx + 1.0937 x-1
(x = T ×10-4;   871.00  <  T <   3000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.1. Принятые значения термодинамических величин для меди и ее соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

H°(298.15K)-H°(0)

S°(298.15K)

Cp°(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrHили DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10‑5

K

кДж×моль‑1
                     

Cu

к, куб.

5.004

33.15

24.44

22.287

12.923

0.587б

298.15-1357.77

1357.77

13.14
 

ж

-

-

-

32.8

-

-

1357.77-4500

-

-

CuO

к,монокл.

7.11

42.74

42.30

48.589

7.201

7.499

298.15-1500

1500

49
 

ж

-

-

-

67

-

-

1500-4000

-

-

Cu2O

к, куб.

12.6

92.55

62.60

64.553

17.578

6.395

298.15-1517

1517

65.6
 

ж

-

-

-

100

-

-

1517-4000

-

-

Cu(OH)2

к, ромб.

12.45

80.50

78,0

95.784

11.521

18.862

298.15-322

322

0.456
 

к, ромб.

-

-

-

95.784

11.521

18.862

322-1000

-

-

CuF

к, куб.

9.5

65

52.0

55.024

9.137

5.110

298.15-1300

-

-
 

к, куб.

-

-

-

66.6

-

-

1300-2000

-

-

CuF2

кII,монокл.

12.15

77.8

65.815

73.100

21.277

12.115

298.15-1065

1065

3
 

кI, куб.

-

-

-

90

-

-

1065-1109

1109

55
 

ж

-

-

-

100

-

-

1109-3000

-

-

CuCl

кII, куб.

11.4

87.74

52.55

38.206

38.315

-2.596

298.15-685

685

6.5
 

кI, гекс.

-

-

-

79

-

-

685-696

696

7.08
 

ж

-

-

-

29.319

14.818

-116.637

696-1200

-

-
 

ж

-

-

-

49.200

5.000

-

1200-3000

-

-

CuCl2

кII,монокл.

14.983

108.07

71.88

78.888

5.732

7.749

298.15-675

675

0.7
 

кI, куб.

-

-

-

82.4

-

-

675-871

871

15
 

ж

-

-

-

100

-

-

871-2000

-

-

CuBr

кIII, куб.

12.104

96.1

54.90

-324.417

2241.940

-38.227б

298.15-657

657

4.6
 

кII, гекс.

-

-

-

93.175

-27.924

-

657-741

741

2.15
 

кI, куб.

-

-

-

83

-

-

741-759

759

5.1
 

ж

-

-

-

38.365

7.807

-115.447

759-1200

-

-
 

ж

-

-

-

49.750

5.000

-

1200-2000

-

-

CuBr2

к,монокл.

15.5

135

75.0

81.117

4.547

6.643

298.15-2000

-

-

CuI

кIII, куб.

12.1

96.1

54.0

381.138

-1139.67

77.215б

298.15-643

643

3.1
 

кII, гекс.

-

-

-

-85.852

339.060

-

643-679

679

2.7
 

кI, куб.

-

-

-

116.854

-62.123

-

679-868

868

7.93
 

ж

-

-

-

55.205

-2.435

-105.925

868-1400

-

-
 

ж

-

-

-

50.20

5.0

-

1400-2000

-

-

CuI2

к

16

153

76

70.053

19.947

-

298.15-1000

-

-

CuS

к, гекс.

9.44

67.27

47.31

43.675

20.127

2.103

298.15-2000

-

-

Cu2S

кIII,монокл.

15.8

116.22

76.86

17.070

163.596

-9.791

298.15-376

376

3.79
 

кII, гекс.

-

-

-

-1831.18

7221.15

-537.89б

376-710

710

1.19
 

кI, куб.

-

-

-

53.634

20.768

-81.748

710-1400

1400

12.8
 

ж

-

-

-

90

-

-

1400-3000

-

-

CuSO4

к, ромб.

16.86

109.2

98.87

89.674

106.341

17.016б

298.15-1100

-

-
 

ж

-

-

-

159.4

-

-

1100-2000

-

-

 

aCp°(T)=a + bT - cT-2 + dT2 + eT3 (вДж×K‑1×моль‑1)

Cu:  бd=-13.927×10-6,   e=7.476. 10-9

CuBr:  б d=-4815.530×10-6,  e=3620.190. 10-9

CuI:  б d=1119.510.10-6

Cu2S:  б d=-10044.20×10-6,  e=4895.09.10-9

CuSO4:  б d=-37.887.10-6

Таблица Cu.15. К выбору энтальпии образования CuCl2(к) (кДж×моль-1, Т=298.15 К).

Источник

Метод

DrHº

DfHº(CuCl2,к)

[1853FAV/SIL]

Калориметрия растворения, CuCl2(к) + nH2O(ж) = CuCl2(р-р, nH2O)

–41.4

–224.6

[1886THO]

Тоже, CuCl2(к) + 600H2O(ж) = CuCl2(р-р, 600H2O), DrH o(291 K) = –46.5 ± 4.0

–48.3 ± 1.5

–218.1 ± 1.8

[1889SAB]

То же, CuCl2(к) + 400H2O(ж) = CuCl2(р-р, 400H2O), DrH o(293 K) = –46.9 ± 4.0

–48.0 ± 2.0

–218.0 ± 2.2

[28AGO]

То же, CuCl2(к) + 600H2O(ж) = CuCl2(р-р, 600H2O), DrH o = –46.4

–46.4 ± 2.0

–220.0 ± 2.2

[29PAR/SOP]

То же, разведение до концентраций 96 H2O - 833 H2O, 7 точек, 298.15 K, пересчитано к бесконечному разведению

–51.9 ± 0.2

–217.3 ± 1.1

[30WAR/WER]

Калориметрия растворения, растворение CuandCuCl2 в хлорной воде, Cu(к) + Cl2(к) = CuCl2(к), 298.15 K

–212.5 ± 1.7

–212.5 ± 1.7

[34ROT/BUC] Buechner?

Калориметрия растворения, разведение до концентраций 999H2O - 3640H2O, 3 точки, 293 K, пересчитано к бесконечному разведению

–52.8 ± 1.5

–216.5 ± 1.8

[37ФЕД/СИЛ]

Калориметрия растворения, CuCl2(к) + 300H2O(ж) = CuCl2(р-р, 300H2O), 5 точек, DrH o(290 K) = –47.5 ± 1.0

–49.3 ± 1.3

–216.1 ± 1.4

[65ВАС/БАР]

Калориметрия растворения, CuCl2(к) + 55000H2O(ж)=CuCl2(р-р, 55000H2O),

11 точек

–51.3 ± 0.3

–217.9 ± 1.1

[70GED/PEA]

То же, CuCl2(к) + 10400H2O(ж) =

CuCl2(р-р, 10400H2O), 5 точек

–51.3 ± 0.3

–217.9 ± 1.1

Список литературы

[1853FAV/SIL] Favre, Silberman - Ann. Chim. Phys., 1853, 37, No.3, p.406-508
[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[1889SAB] Sabatier P. - Bull. Soc. Chim. France, 1889, 1, p.88
[28AGO] Agostini P. - Atti Acad. naz. Lincei. Rend. Cl. sci. fis., mat. e natur., 1928, 7, p.1030-1032
[29PAR/SOP] Partington J.R., Soper W.E. - Phyl. Mag., 1929, 7, p.209-247
[30WAR/WER] Wartenberg H.V., Werth H. - Z. phys. Chem., A, 1930, 151, S. 109-113
[34ROT/BUC] Roth W.A., Buchner A. - Z. Electrochem., 1934, 40, S.87-89
[36ТАP/КЛЯ] Тарасенков Д.Н., Клячко-Гурвич Л.Л. - Ж. общ. химии, 1936, 6, No.2, с.305-310
[37ФЕД/СИЛ] Федоров A.C., Сильченко Г.Ф. - Укр. хим. ж., 1937, 12, No.2, с. 53-60
[62STO/CHI] Stout J.W., Chisholm R.C. - J. Chem. Phys., 1962, 36, No.4, p. 979-991
[64HAM/GRE] Hammer R.R., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1964, 68, No.4, p. 314-317
[65ВАС/БАР] Василькова И.В., Барвинок Г.М. - 'Исследование в области химии и технологии минеральных солей.', М.-Л.: Наука., 1965, с.208-211
[66КОР/КАБ] Коржуков Н.Г., Кабонин Ю.Б. - Вестн. МГУ. Сер. Химия., 1966, No.2, с.66-68
[70GED/PEA] Gedansky L.M., Pearce P.J., Hepler L.G. - Can. J. Chem., 1970, 48, No.11, p.1770-1773
[70ВОР/CКИ] Воробей М.П., Скиба О.В. - Ж. неорг. химии, 1970, 15, с.1414
[73BUG/GEE] Bugden W.G., Gee R., Shelton R.A.J - Inst. Min. and Metallurgy Trans., Sect. C., 1973, 82, No.12, p.183-185
[77KLE/MAI] Kleinchauss J., Mainard R., Fousse H. - J. Phys. E.: Atom. and Mol. Phys., 1977, 10, p.485
[81FER] Ferrante M.J., Private communication, 1981, см. Pankratz L.B., Thermodynamic properties of Halides, Bull. Bureau of Mines #674, 1984.
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826