CuCl(г). Термодинамические свойства газообразного фторида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuCl.
Молекулярные постоянные 63Cu35Cl, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.8.
В спектре CuCl проанализированы шесть переходов, связанных с основным X1S состоянием:a3S1 – X1S [61RAO/BRO, 67NAI/UPA, 79MIS/RAI, 81MIS/RAI, 80RAO, 81MIS/RAI, 2001PAR/O'B],b3P1 – X1S [62LAG/LAZ, 61LAG/LAZ, 62RAO/ASU2, 2001PAR/O'B], b3P0 – X1S [62LAG/LAZ, 61LAG/LAZ, 62RAO/ASU2, 61RAO/BRO, 2001PAR/O'B], A1P – X1S [61RAO/BRO, 62RAO/BRO, 75AHM/BAR, 89BUR/ZIN], B1S – X1S [61RAO/BRO, 62RAO/BRO, 89BUR/ZIN, 2001PAR/O'B] и c3D1 – X1S [62RAO/ASU, 61RAO/BRO, 74PUR/MOH, 70PUR/MOH]. Переход, интерпретированный в работах [84BAL/RAM, 74RAO/RAO] как a3S – X1S, на основании детального анализа вращательной структуры [2000O'B/CAO] был отнесен авторами к переходу между неидентифицированными возбужденными состояниями. Так же как и в случае CuH, интерпретация возбужденных электронных состояний даже на основании вращательного анализа затруднительна. В настоящей работе и в таблице Cu.8 даны обозначения, предложенные Парекуннелем и др. [2001PAR/O'B] с учетом результатов анализа вращательной структуры, измерения времен жизни состояний [87DEL/LEF] и квантово-механических расчетов. В области 5500 - 5800 Å наблюдались многочисленные слабые полосы, отнесенные также к переходу между неизвестными возбужденными состояниями [83BAL/RAM, 80RAO].
Исследование ИК спектра поглощения молекулы CuCl, изолированной в низкотемпературной матрице [80MAR/SCH], подтверждает отнесение основного состояния.
Согласно теоретическим исследованиям молекулы CuCl [81ITO, 86NGU/MCG, 87WIN/HUE, 90RAM/DAU, 97SOU/DEJ]], основное X1S состояние хорошо описывается моделью Cu+(3d10)Cl-(2p6) (конфигурация, дающая единственное состояние), а низколежащие состояния - моделью Cu+(3d94s)Cl-(2p6), которой соответствуют 6 электронных состояний: a3S, b3P, c3D, A1S, B1P, и C1D. Расчеты выполнены при использовании различных методов и базисов и приводят к резко различающимся энергиям состояний, которые не согласуются с полученными экспериментально. Однако в работах [87WIN/HUE, 97SOU/DEJ] показано, что интервалы между рассматриваемыми состояниями (подсостояниями) одной конфигурации практически не зависят от выбранного базиса. С использованием этого факта были оценены энергии состояний a3S0, b3P2c3D2,3 и C1D (см. примечание к таблице Cu.8).
Молекулярные постоянные 63Cu35Cl в основном состоянии, приведенные в Таблице Cu.8, были определены Мансоном и др. [75MAN/LUC] из анализа микроволнового спектра четырех изотопомеров CuCl (J ® J+1дляJ £ 32 при v £ 6). Колебательные постоянные, найденные Рао и Броди [61RAO/BRO, 62RAO/BRO] из анализа различных систем полос, связанных с переходом на основное состояние (v" £ 18) и вращательные постоянные, найденные в работах [61LAG/LAZ, 62LAG/LAZ, 81MIS/RAI, 80RAO]хорошо согласуются с принятыми.
Молекулярные постоянные в возбужденных состояниях взяты из работ: [61RAO/BRO, 81MIS/RAI, 2001PAR/O'B] - для a3S, [62LAG/LAZ, 2001PAR/O'B] - для b3P1, [62LAG/LAZ, 2001PAR/O'B] - для b3P0, [61RAO/BRO, 89BUR/ZIN, 2001PAR/O'B] - для A1P и B1S. Молекулярные постоянные в c3D1 состоянии были рассчитаны из постоянных для 65Cu35Cl [62RAO/ASU] с использованием изотопических соотношений.
Термодинамические функции CuCl(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) – (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) – (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом десяти возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных для состояния X1S были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния X1S, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни основного X1S состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди и хлора из молекулярных постоянных 63Cu35Cl, приведенных в табл. Cu.8. Значения коэффициентов Ilk, а также vmax и Jlim представлены в табл. Cu.9.
Погрешности рассчитанных термодинамических функций CuCl(г) обусловлены в основном погрешностью фундаментальных постоянных. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К, оцениваются как 0.006, 0.06, и 0.2 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Термодинамические функции CuCl(г) раньше вычислялись в таблицах JANAF [85CHA/DAV] и в работе [73KIN/MAH] без учета возбужденных состояний до 6000 K и 2000 K, соответственно. Расхождения между значениями Φº(T), приведенными в JANAF [85CHA/DAV] и в таблице CuCl при температурах 298, 1000, 3000, и 6000 K составляют -0.01, -0.10, 0.02 и 1.1 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно, и, в основном, обусловлены использованием других значений молекулярных постоянных. Расхождения между значениями Cpº(T) и S°(T) при 6000 K достигают 20 и 6 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно, что, по-видимому, связано с пренебрежением возбужденными состояниями в расчетах JANAF.
Константа равновесия реакции CuCl(г) = Cu(г) + Cl(г) вычислена по значению
DrH°(0) = D°0(CuCl) = 380 ± 7 кДж×моль‑1 = 31800 ± 600cм-1.
Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Хилденбранда [70HIL] (Mg + CuCl = Cu + MgCl, 1312-1396K, 8 измерений, DrH°(0) = 59.0 ± 5, D°0(CuCl) = 379 ± 8) и Гуидо и др., [72GUI/GIG] (Cu3Cl3 = 3CuCl, 930 - 1220 K, приведено уравнение, DrH°(0) = 484.8 ± 17, D°0(CuCl) = 381 ± 7; Cu4Cl4 = 4CuCl, 930 – 1220 K, приведено уравнение, DrH°(0) = 694.8 ± 28, D°0(CuCl) = 380 ± 8), а также на спектрофотометрических измерениях Беляева и др. [88БЕЛ/ЛЕБ] (Cu + HCl = CuCl + H, 2366-2738 K, константы равновесия не приведены, D°0(CuCl) = 379 ± 7). Все соединения - газы, величины выражены в кДж×моль‑1, обработка результатов выполнена с использовнием III закона термодинамики. Обработка результатов [70HIL и 72GUI/GIG] с использованием II закона приводит к величинам 364 ± 20, 385 и 384 кДж×моль‑1, соответственно.
Принятой величине соответствуют значения:
DfH°(CuСl, г, 0) = 76.428 ± 7.3 кДж×моль‑1,
DsH°(СuСl, к, 0) = 215.233 ± 7.4 кДж×моль‑1.
Результаты определений скорости переноса меди потоком НСl+Н2 (Брюер, Лофгрен, 1226-1340К, 4 измерения, [50BRE/LOF]) дают для CuCl(г) значение энтальпии образования, равное 91 ± 6 кДж×моль‑1. Этот результат представляется менее надежным, так как использованная в вычислениях модель механизма переноса (СuСl + Сu3Сl3) плохо соответствует результатам эксперимента.
АВТОРЫ
Шенявская Е.А. eshen@org.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
19.01.06
Таблица Cu.8 Молекулярные постоянные CuH, CuF, CuCl, CuBr, и CuI.
Примечания: Ниже все постоянные приведены в см-1. CuH: aweye = 0.067; ba2 = 0.0015; cb1 = -0.073×10-4; dуровни v = 2, 3 и 4 возмущены; eприведено Te(CuD); fоценено из возмущений в b3P0+; gЗначение T0 рассчитано из анализа возмущений уровня c1(v = 0); hweye = -0.27; ia2 = -4.8×10-3; jA = +117, колебательная нумерация ненадежна; CuF: aa2 = 1.23×10-7; bприведено T0, l = 22.33516, g = -0.36413; cпостоянные для уровня v = 0; dприведено T0; A = -412.846; eоценка CuCl: aоцененные состояния;
ba2 = 2.01×10-6, a3 = 2.0×10-9; cb1 = 7.81×10-11 , He = -2.0×10-14; dдля уровня v = 0; el-удвоение. CuBr:aоцененные состояния;
bweye = 1.71×10-3; ca2 = 6.705×10-7; db1 = -1.41×10-10 , He = -0.73×10-14; eweye = 0.0239; fпостоянныедляуровня v = 0; gweye = -0.125; ha2 = -3.9×10-6; ib1 = 4.05×10-10 , He = -2.5×10-14; ja2 = -0.67×10-6; kb1 = -2.3×10-10 , He = -1.0×10-14 CuI: aоцененные состояния;
ba2 = 3.115×10-7, a3 = 1.2×10-9; cb1 = -1.10×10-12 , He = -2.29×10-15; dпостоянная для уровня v = 0; ea2 = -4.36×10-6; fb1 = -3.96×10-10
|
Таблица Cu.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций CuH, CuF, CuCl, CuBr, и CuI.
Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Cu.8. |
[50BRE/LOF] | Brewer L., Lofgren N.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, No.7, p.3038-3045 |
[61LAG/LAZ] | Lagerqvist A., Lazarova-Girsamof V. - Naturwissenschaften, 1961, 48, No.3, S.68 |
[61RAO/BRO] | Rao P.R., Brody J.K. - J. Chem. Phys., 1961, 35, No.3, p. 776-787 |
[62LAG/LAZ] | Lagerqvist A., Lazarova-Girsamof V. - Arkiv Fysik, 1962, 20, No.39, p.543-553 |
[62RAO/ASU2] | Rao R.P., Asundi R.K., Brody J.K. - Can. J. Phys., 1962, 40, No.4, p.423-430 |
[62RAO/ASU] | Rao P.K., Asundi R.K., Brody J.K. - Can. J. Phys., 1962, 40, p. 412-422 |
[62RAO/BRO] | Rao P.R., Brody J.K., Asundi R.K. - Can. J. Phys., 1962, 40, p. 1443-1456 |
[67NAI/UPA] | Nair K.P.R., Upadhya K.N. - Curr. Sci. (India), 1967, No.20, p.535-536 |
[70HIL] | Hildenbrand D.L. - J. Chem. Phys., 1970, 52, No.11, p. 5751-5759 |
[70PUR/MOH] | Puri S.N., Mohan H., Thermal emission & absorption spectra (F-X system) of CuCl molecule, Indian J. Pure Appl. Phys., 1970, 8, 759 |
[72GUI/GIG] | Guido M., Gigli G., Balducci G. - J. Chem. Phys., 1972, 57, No. 9, p.3731-3735 |
[73KIN/MAH] | King E.G., Mah A.D., Pankratz L.B. - 'INCRA monograph II, The metallyrgy of copper.', Oregon: NBS-NSRDS, 1973, p.1-257 |
[74PUR/MOH] | Puri S.N. and Mohan H., Visible spectra of the molecule - CuCl. Curr.Sci (India), 1974, 43, 340-344 |
[74RAO/RAO] | Rao P.M.R., Rao P.R. - Spectrosc. Lett., 1974, 7, No.9, p. 463-468 |
[75AHM/BAR] | Ahmed F., Barrow R.F. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1975, 8, No.14, p.2362-2363 |
[75MAN/LUC] | Manson E.L., De Lucia F.C., Gordy W., Millimeter-wave spectrum and molecular constants of cuprous bromide, J. Chem. Phys., 1975, 63, 2724-2726 |
[79MIS/RAI] | Mishra G.P., Rai S.B., Upadhya K.N. - Curr. Sci. (India), 1979, 48, No.14, p.625-626 |
[80MAR/SCH] | Martin T.P., Schaber H. - J. Chem. Phys., 1980, 73, No.8, p. 3541-3546 |
[80RAO] | Rao P.M.R. - Indian J. pure appl. Phys., 1980, 18, No.3, p. 200-203 |
[81ITO] | Itoh H. - Z. Naturforsch. a, 1981, 36, No.10, S.1095-1099 |
[81MIS/RAI] | Mishra G.P., Rai S.B., Upadhya K.N. - Can. J. Phys., 1981, 59, p.287-297 |
[83BAL/RAM] | Balfour W.J., Ram R.S. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1983, 16, p.163-166 |
[84BAL/RAM] | Balfour W.J., Ram R.S. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1984, 17, p.19-21 |
[85CHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[86NGU/MCG] | Nguyen M.T., McGinn M.A., Fitzpatric N.J. - J. Chem. Soc. (C) (Faraday Trans.), 2, 1986, 82, p.14271-1443p |
[87DEL/LEF] | Delaval J.M., Lefebvre Y., Bocquet H., Bernage P., Niay P. - Chem. Phys., 1987, 3, p.129-136 |
[87WIN/HUE] | Winter N.W., Huestis D.L. - Chem. Phys. Lett., 1987, 133, No. 4, p.311-316 |
[88БЕЛ/ЛЕБ] | Беляев В.Н., Лебедева Н.Л. - 'Двенадцатая Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии. Тезисы докладов.', Горький, 1988, 1, с.31 |
[89BUR/ZIN] | Burghardt I., Zink L.R., Fletcher D.A., Brown J.M., Beattie I. R. - Mol. Phys., 1989, 67, No.6, p.1401-1417 |
[90RAM/DAU] | Ramirez-Solis A., Daudey J.P., Teicheil C. - J. Chem. Phys., 1990, 93, No.10, p.7277-7283 |
[97SOU/DEJ] | Sousa C., De Jong W.A., Broer R., Nieuwpoort W.C., Theoretical characterization of the low-lying excited states of the CuCl molecule, J. Chem. Phys., 1997, 106, No.17, p.7162-7169 |
[2000O'B/CAO] | O'Brien L. C., Cao Hong, and O'Brien J.J. The Near Infrared Transition of CuCl Observed by Intracavity Laser Spectroscopy, J. Mol. Spectrosc., 2000, 199, 100-108 |
[2001PAR/O'B] | Parekunnel T., O'Brien L. C., Kelleman T.L., Hirao T., Elhanine M., and Bernath P.F., Fourier Transform Spectroscopy of CuCl, J. Mol. Spectrosc., 2001, 206, 27-32 |