Бромид меди

CuBr(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого бромида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 2000 К приведены в табл. CuBr_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций СиВг(к, ж), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние СuВr(к) в интервале 0 - 657 К принята гранецентрированная кубическая a-модификация (структурный тип ZnS, сфалерит), в интервале 657 - 741 К - гексагональная b-модификация (структурный тип ZnS, вюртцит) и в интервале 741 - 759 К - объемноцентрированная кубическая g-модификация (структурный тип a-AgI) [84FER/BRO].

При Т < 298.15 К термодинамические функции CuBr вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным в работах Ху и Джонстона [52НU/JОН] (16 - 296 К, образец чистотой 99.92%) и Вардени и др. [78VAR/GIL] (5-160 К, сведения о чистоте образца в работе отсутствуют). Результаты последней работы представлены в виде графиков зависимости теплоемкости и температуры Дебая от температуры; по этим данным вычислено значение S°(16 К) = 2.5 Дж×К‑1×моль‑1, которое представляется более надежным, чем оценка этой величины в работе [52HU/JOH] S°(16 К) = 3.67 Дж×К‑1×моль‑1. Погрешности принятых значений S°(298.15 К) и Н°(298.15 К) - Н°(0) (см. табл. Cu.1) оцениваются в 1 и 0.1 кДж×моль‑1соответственно.

Ферранте и Браун [84FER/BRO] провели измерения инкрементов энтальпии Н°(Т) ‑ Н°(298.15 К) для трех модификаций CuBr: a-CuBr (403 - 653 К), b-CuBr (658 - 738 К), g-CuBr (744 - 757 К) и для жидкой фазы CuBr (764 - 1301 К); точность измерений оценивалась авторами в 0.3%. Исследовались образцы состава 44.26% Сu и 55.69% CuBr (стехиометрический состав 44.30% и 55.70% соответственно). В этой же работе были проведены измерения этих же образцов методом дифференциально - сканирующей калориметрии, которые позволили получить более надежные значения температур фазовых переходов и уточнить ход кривых теплоемкостей. Значения энтальпий полиморфных превращений и плавления (4.6, 2.15 и 5.1 кДж×моль‑1 соответственно) приняты по более точным энтальпийным измерениям. В табл.Cu.1 приведены коэффициенты уравнений, рассчитанные нами для каждой фазы на основании данных [84FER/BRO]. В связи с тем, что выведенное в [84FER/BRO] уравнение для теплоемкости СuВr(ж) непригодно для экстраполяции теплоемкости выше 1200 К, нами было предложено линейное уравнение, которое учитывает совокупность данных по теплоемкости жидких моногалогенидов меди и серебра и описывает медленный рост теплоемкости СuВr(ж) при температурах выше 1200 К.

Ссылки на результаты других менее точных измерений температур превращений и плавления см. в справочнике [73МЕД/БЕР].

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при Т = 298.15, 1000 и 2000 К оцениваются в 0.7, 2 и 5 Дж×К‑1×моль‑1соответственно. Термодинамические функции СuВr(к, ж), приведенные в табл. CuBr_c и в справочниках [84PAN] и [95BAR] (298.15 - 1500 К), практически совпадают поскольку основаны на одних и тех же экспериментальных данных [84FER/BRO].

Константа равновесия реакции CuBr(к, ж) = Cu(г) + Br(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 554.580 ± 2.2кДж×моль‑1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

DfH°(CuBr, к, 298.15K) = -105 ± 1 кДж×моль‑1.

Результаты определений этой величины представлены в табл. Cu.16. Погрешности включают характеристику воспроизводимости и неточность использованных в вычислениях термодинамических величин. При выборе значения не учитывались результаты работ [1886THO, 02BOD/STO], представляющие в настоящее время лишь исторический интерес, результаты исследований равновесия CuBr(к) + 0.5H2(г) = Cu(к) + HBr(г), плохо согласующиеся друг с другом, и результаты работы Васильева и Кунина [74ВАС/КУН], авторы которой при обработке результатов сделали ряд не вполне обоснованных допущений (представленные в таблице погрешности отражают лишь воспроизводимость измерений). Принято среднее по остальным шести величинам.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-F

Бромид меди CuBr(к,ж)

 Таблица 2707
CUBR[]C,L=CUBR      DrH°  =  214.580 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
657.000
657.000
700.000
741.000
741.000
759.000
759.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
40.520
50.320
54.900
54.987
57.458
60.485
79.736
105.437
74.829
73.628
72.483
83.000
83.000
64.330
62.648
59.643
57.716
56.493
55.750
56.250
56.750
57.250
57.750
58.250
58.750
59.250
59.750
60.250
60.750
61.250
61.750
62.250
62.750
63.250
63.750
64.250
64.750
20.390
40.455
55.503
55.753
68.039
78.312
87.225
91.983
91.983
95.898
99.452
99.452
101.033
101.033
104.850
113.294
120.716
127.315
133.242
138.617
143.533
148.064
152.268
156.189
159.865
163.326
166.597
169.699
172.649
175.463
178.153
180.731
183.207
185.588
187.883
190.099
192.240
43.410
75.115
96.100
96.440
112.702
125.716
138.056
146.339
153.341
158.047
162.205
165.107
167.099
173.818
177.158
184.350
190.527
195.966
200.846
205.328
209.515
213.448
217.158
220.675
224.018
227.208
230.260
233.187
236.002
238.713
241.330
243.861
246.313
248.690
250.999
253.245
255.432
2.302
6.932
12.104
12.206
17.865
23.702
30.499
35.712
40.312
43.504
46.500
48.650
50.144
55.244
57.846
63.950
69.811
75.516
81.125
86.725
92.375
98.075
103.825
109.625
115.475
121.375
127.325
133.325
139.375
145.475
151.625
157.825
164.075
170.375
176.725
183.125
189.575
-103.6604
-47.5686
-29.2377
-29.0084
-19.8105
-14.3463
-10.7462
-9.2083
-9.2083
-8.2487
-7.4434
-7.4434
-7.1230
-7.1230
-6.4682
-5.1334
-4.0784
-3.2248
-2.5208
-1.9312
-1.4310
-1.0021
-.6310
-.3072
-.0229
   .2285
   .4518
   .6513
   .8302
   .9912
1.1368
1.2687
1.3886
1.4979
1.5978
1.6892
1.7731
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
657.000
657.000
700.000
741.000
741.000
759.000
759.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 143.45
DH° (0)  =  -99.840 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -105.000 кДж × моль-1
S°яд  =  33.949 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  -1183.95776519 - 324.417 lnx + 0.0191135 x-2 - 5.73946619365 x-1 + 11209.7 x - 80258.8333333 x2 + 301682.5 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   657.00 K)

F°(T)  =  332.195180426 + 93.175 lnx + 1.4877291662 x-1 - 139.62 x
(x = T ×10-4;   657.00  <  T <   741.00 K)

F°(T)  =  298.101163086 + 83 lnx + 1.2853 x-1
(x = T ×10-4;   741.00  <  T <   759.00 K)

F°(T)  =  238.46429064 + 38.364 lnx + 0.0577235 x-2 - 3.90874002486 x-1 + 39.035 x
(x = T ×10-4;   759.00  <  T <   1200.00 K)

F°(T)  =  250.579424403 + 49.75 lnx - 1.7825 x-1 + 25 x
(x = T ×10-4;   1200.00  <  T <   3000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.1. Принятые значения термодинамических величин для меди и ее соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

H°(298.15K)-H°(0)

S°(298.15K)

Cp°(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrHили DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10‑5

K

кДж×моль‑1
                     

Cu

к, куб.

5.004

33.15

24.44

22.287

12.923

0.587б

298.15-1357.77

1357.77

13.14
 

ж

-

-

-

32.8

-

-

1357.77-4500

-

-

CuO

к,монокл.

7.11

42.74

42.30

48.589

7.201

7.499

298.15-1500

1500

49
 

ж

-

-

-

67

-

-

1500-4000

-

-

Cu2O

к, куб.

12.6

92.55

62.60

64.553

17.578

6.395

298.15-1517

1517

65.6
 

ж

-

-

-

100

-

-

1517-4000

-

-

Cu(OH)2

к, ромб.

12.45

80.50

78,0

95.784

11.521

18.862

298.15-322

322

0.456
 

к, ромб.

-

-

-

95.784

11.521

18.862

322-1000

-

-

CuF

к, куб.

9.5

65

52.0

55.024

9.137

5.110

298.15-1300

-

-
 

к, куб.

-

-

-

66.6

-

-

1300-2000

-

-

CuF2

кII,монокл.

12.15

77.8

65.815

73.100

21.277

12.115

298.15-1065

1065

3
 

кI, куб.

-

-

-

90

-

-

1065-1109

1109

55
 

ж

-

-

-

100

-

-

1109-3000

-

-

CuCl

кII, куб.

11.4

87.74

52.55

38.206

38.315

-2.596

298.15-685

685

6.5
 

кI, гекс.

-

-

-

79

-

-

685-696

696

7.08
 

ж

-

-

-

29.319

14.818

-116.637

696-1200

-

-
 

ж

-

-

-

49.200

5.000

-

1200-3000

-

-

CuCl2

кII,монокл.

14.983

108.07

71.88

78.888

5.732

7.749

298.15-675

675

0.7
 

кI, куб.

-

-

-

82.4

-

-

675-871

871

15
 

ж

-

-

-

100

-

-

871-2000

-

-

CuBr

кIII, куб.

12.104

96.1

54.90

-324.417

2241.940

-38.227б

298.15-657

657

4.6
 

кII, гекс.

-

-

-

93.175

-27.924

-

657-741

741

2.15
 

кI, куб.

-

-

-

83

-

-

741-759

759

5.1
 

ж

-

-

-

38.365

7.807

-115.447

759-1200

-

-
 

ж

-

-

-

49.750

5.000

-

1200-2000

-

-

CuBr2

к,монокл.

15.5

135

75.0

81.117

4.547

6.643

298.15-2000

-

-

CuI

кIII, куб.

12.1

96.1

54.0

381.138

-1139.67

77.215б

298.15-643

643

3.1
 

кII, гекс.

-

-

-

-85.852

339.060

-

643-679

679

2.7
 

кI, куб.

-

-

-

116.854

-62.123

-

679-868

868

7.93
 

ж

-

-

-

55.205

-2.435

-105.925

868-1400

-

-
 

ж

-

-

-

50.20

5.0

-

1400-2000

-

-

CuI2

к

16

153

76

70.053

19.947

-

298.15-1000

-

-

CuS

к, гекс.

9.44

67.27

47.31

43.675

20.127

2.103

298.15-2000

-

-

Cu2S

кIII,монокл.

15.8

116.22

76.86

17.070

163.596

-9.791

298.15-376

376

3.79
 

кII, гекс.

-

-

-

-1831.18

7221.15

-537.89б

376-710

710

1.19
 

кI, куб.

-

-

-

53.634

20.768

-81.748

710-1400

1400

12.8
 

ж

-

-

-

90

-

-

1400-3000

-

-

CuSO4

к, ромб.

16.86

109.2

98.87

89.674

106.341

17.016б

298.15-1100

-

-
 

ж

-

-

-

159.4

-

-

1100-2000

-

-

 

aCp°(T)=a + bT - cT-2 + dT2 + eT3 (вДж×K‑1×моль‑1)

Cu:  бd=-13.927×10-6,   e=7.476. 10-9

CuBr:  б d=-4815.530×10-6,  e=3620.190. 10-9

CuI:  б d=1119.510.10-6

Cu2S:  б d=-10044.20×10-6,  e=4895.09.10-9

CuSO4:  б d=-37.887.10-6

Таблица Cu.16. К выбору энтальпии образования CuBr(к) (кДж×моль-1, Т=298.15 К).

Источник

Метод

DfHº(CuBr, к, 298.15 K)

1. Калориметрические  измерения:

  

[1886THO]

Cu2O(к) + 2HBr(aq) = 2CuBr(к) + H2O(ж), DrHo(291 K) = –86.8

–107

[74ВАС/КУН]

CuBr(к) + 0.5Br2(р-р, KBr, HBr, H2O) =

CuBr2(р-р, KBr, HBr, H2O)

–104.1 ± 1.7
 

CuBr(к) + 0.5Br2(р-р, NaBr, HClO4, H2O) = CuBr2(р-р, NaBr, HClO4, H2O)

–102.4 ± 0.8

[75KOH/RIC]

HBr(р-р, 50H2O) + 0.5Cu2O(к) =

50.5H2O(ж) + CuBr(к)

–105.6 ± 1.0

2. Изучение  равновесий:

II закон

III закон

[02BOD/STO]

Растворимость (потенциометрич. титрование), CuBr(к) = Cu+(aq) + Br-(aq), DrHº(292 K) = 52.4

-

–101

[34ISH/IAM]

ЭДС, CuBr(к) + 0.5H2(g) =

Cu(Hg) + HBr(р-р, 550H2O), 293 - 303 K, 5 точек, DrHº(298.15 K) = –20.2 ± 2.1

-

–105.9 ± 2.3

[36JAH/JEL]

ЭДС, Cu(Hg) + AgBr(к) = Ag(к) + CuBr(к), 288 - 308 K, 3 точки, DrHº(298.15 K) = 0.4 ± 0.4

–105.2 ± 1.3

–104.6 ± 0.4

[44КАП/ПАН]

Статический, CuBr(к) + 0.5H2(g) = Cu(к) + HBr(g), 823 - 873 K, 14 точек

–112 ± 3

–105.5 ± 1.6

[54KOR/LIB]

То же, 465 - 583 K, 6 точек

–93 ± 14

–109.4 ± 1.8

[54ЩУК/ОРА]

Перенос, 573 - 823 K, 9 точек

–71 ± 6

–89.3 ± 1.7

[73BUG/SHE]

ЭДС (результаты представлены уравнениями)

2CuBr(к) + Pb(к) = PbBr2(к) + 2Cu(к), 357 - 494 K

–99.5

–105.6 ± 1.9
 

CuBr(к) + Ag(к) = AgBr(к) + Cu(к), 379 - 521 Ka

–100.9

–104.7 ± 0.8
 

2CuBr(к) + Sn(к) = SnBr2(к) + 2Cu(к), 373 - 478 K

–100.1

–104.2 ±1.2

aИспользовано DfHo(AgBr, к, 298.15K)= –100.4±0.5 кДж×моль-1 (вычислено по [36OWE/FOE]).

Список литературы

[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[02BOD/STO] Bodlander G., Storbeck O. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1902, 31, p.458-476
[34ISH/IAM] Ishikava F., Iamasaki S., Murooka T. - 'Science Repts.', Tohoku: Jmp. Univ., 1, 1934, 23, p.115-128
[36JAH/JEL] Jahn-Held W., Jellinek K. - Z. Electrochem., 1936, 42, No.7a, S.401-421
[36OWE/FOE] Owen B.B., Foering L. - J. Amer. Chem. Soc., 1936, 58, p. 1575-1577
[44КАП/ПАН] Капустинский А.Ф., Пантеев Б. - Ж. физ. химии, 1944, 18, с. 33-42
[52HU/JOH] Hu J.H., Johnston H.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, p. 4771-4772
[52НU/JОН] Hu J.H., Johnston H.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74, p. 4771-4772
[54KOR/LIB] Kordes E., Libera L. - Z. phys. Chem. (BRD), 1954, 1, No.3-4, S.211-140
[54ЩУК/ОРА] Щукарев С.А., Оранская М.А. - Ж. общ. химии, 1954, 24, No.II, с.1926-1935
[73BUG/SHE] Bugden W.G., Shelton R.A.J. - Inst. Min. and Metallurgy Trans., Sect. C., 1973, 82, No.10, p.132-134
[73МЕД/БЕР] Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П.Etc. - 'Справочник в десяти выпусках.Выпуск VI, часть вторая.' Editors:Глушко В.П., Медведев В.А., Бергман Г.А. и др., Москва: ВИНИТИ, 1973, VI, No.2
[74ВАС/КУН] Васильев В.П., Кунин Б.Т. - Ж. неорг. химии, 1974, 19, No.5, с. 1217-1220
[75KOH/RIC] Kohon-Chung, Richardson D.W. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1975, No.8078
[78VAR/GIL] Vardeny Z., Gilat G., Moses D. - Phys. Rev. B: Condens. Matter, 1978, 18, No.8, p.4487-4496
[84FER/BRO] Ferrante M.J., Brown R.R. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1984, No.8917, p.1-10
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[95BAR] Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518