Дибромид меди

CuBr2(к). Термодинамические свойства кристаллического дибромида меди в стандартном состоянии при температурах 298.15 - 1000 К приведены в табл. CuBr2_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций СuВr2(к), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние СuВr2(к) в интервале 0 - 1000 К принята моноклинная модификация.

Поскольку в литературе отсутствуют какие-либо данные о термодинамических свойствах СuВr2 в конденсированном состоянии, в настоящем справочнике все термодинамические величины для СuВr2(к) были оценены, Значения термодинамических функций при стандартной температуре 298.15 К - теплоемкости 75 ± 5 Дж×К‑1×моль‑1 и энтропии 135 ± 5 Дж×К‑1×моль‑1 были оценены по аддитивной схеме Кумока [87КУМ]. Оцененное значение энтропии при 298.15 К не противоречит величине 130.6 ± 4 Дж×К‑1×моль‑1, рассчитанной из равновесия 2 СuВr2(к) = 2СuВr(к) + Вr2(г), исследованного в работе Новикова и др. [78НОВ/ПОЛ]. Значение Н°(298.15 К) - Н°(0) = 15.5 ± 0.5 кДж×моль‑1 было оценено на основании сравнительного анализа соответствующих экспериментальных данных для дигалогенидов меди и цинка.

Уравнение для теплоемкости СuВr2(к) в интервале 298.15 - 1000 К было выведено на основании приведенного в табл. Cu.1 значения Cp°(298.15К) и величин Cp°(600 К) = 82 Дж×К‑1×моль‑1 и Cp°(1000 К) = 85 Дж×К‑1×моль‑1, которые были оценены сравнением экспериментальных значений теплоемкостей дигалогенидов меди и цинка.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при Т = 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 5, 10 и 15 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно. Термодинамические функции СuВr2(к), приведенные в табл. CuBr2_c и в справочниках [84PAN, 95BAR] (298.15 - 600 К), различаются в пределах 6 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях S°(T).

В данном документе принято значение энтальпии образования:

DfH°(CuBr2, к, 298.15K) = -138.5 ± 2.0 кДж×моль‑1.

Результаты определений этой величины представлены в табл. Cu.17. Погрешности включают характеристику воспроизводимости и неточность использованных в вычислениях термодинамических величин. При выборе значения не учитывались результаты работ прошлого века [1886THO, 1894SAB]. Принятое значение базируется на калориметрическом исследовании [75КОН/RIC], с которым разумно сщгласуются остальные представленные в таблице величины.

Давление пара в реакции CuBr2(к) = CuBr2(г) вычислено по значению

DsH°(CuBr2, к, 0) = 183 ± 10 кДж×моль‑1.

Значение оценено на основании принятых в данном издании энтальпий сублимации дигалогенидов Zn, Cu, Fe, Co и Ni, представленных в табл. Cu.18.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дибромид меди CuBr2(к)

 Таблица 2709
CUBR2[]C=CUBR2      DrH°  =  183.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
75.000
75.100
78.784
80.733
82.000
82.944
83.717
84.389
85.000
83.013
83.334
99.248
112.766
124.485
134.815
144.048
152.395
160.011
135.000
135.464
157.640
175.448
190.286
203.001
214.128
224.028
232.951
15.500
15.639
23.357
31.341
39.481
47.730
56.064
64.470
72.940
-22.8658
-22.6685
-14.7496
-10.0437
-6.9372
-4.7397
-3.1073
-1.8496
-.8530
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000

M = 223.354
DH° (0)  =  -124.476 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -138.500 кДж × моль-1
S°яд  =  51.237 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  333.734033959 + 81.117 lnx - 0.0033215 x-2 + 1.11152083205 x-1 + 22.735 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1000.00 K)

19.01.06

Таблица Cu.1. Принятые значения термодинамических величин для меди и ее соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

H°(298.15K)-H°(0)

S°(298.15K)

Cp°(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrHили DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10‑5

K

кДж×моль‑1
                     

Cu

к, куб.

5.004

33.15

24.44

22.287

12.923

0.587б

298.15-1357.77

1357.77

13.14
 

ж

-

-

-

32.8

-

-

1357.77-4500

-

-

CuO

к,монокл.

7.11

42.74

42.30

48.589

7.201

7.499

298.15-1500

1500

49
 

ж

-

-

-

67

-

-

1500-4000

-

-

Cu2O

к, куб.

12.6

92.55

62.60

64.553

17.578

6.395

298.15-1517

1517

65.6
 

ж

-

-

-

100

-

-

1517-4000

-

-

Cu(OH)2

к, ромб.

12.45

80.50

78,0

95.784

11.521

18.862

298.15-322

322

0.456
 

к, ромб.

-

-

-

95.784

11.521

18.862

322-1000

-

-

CuF

к, куб.

9.5

65

52.0

55.024

9.137

5.110

298.15-1300

-

-
 

к, куб.

-

-

-

66.6

-

-

1300-2000

-

-

CuF2

кII,монокл.

12.15

77.8

65.815

73.100

21.277

12.115

298.15-1065

1065

3
 

кI, куб.

-

-

-

90

-

-

1065-1109

1109

55
 

ж

-

-

-

100

-

-

1109-3000

-

-

CuCl

кII, куб.

11.4

87.74

52.55

38.206

38.315

-2.596

298.15-685

685

6.5
 

кI, гекс.

-

-

-

79

-

-

685-696

696

7.08
 

ж

-

-

-

29.319

14.818

-116.637

696-1200

-

-
 

ж

-

-

-

49.200

5.000

-

1200-3000

-

-

CuCl2

кII,монокл.

14.983

108.07

71.88

78.888

5.732

7.749

298.15-675

675

0.7
 

кI, куб.

-

-

-

82.4

-

-

675-871

871

15
 

ж

-

-

-

100

-

-

871-2000

-

-

CuBr

кIII, куб.

12.104

96.1

54.90

-324.417

2241.940

-38.227б

298.15-657

657

4.6
 

кII, гекс.

-

-

-

93.175

-27.924

-

657-741

741

2.15
 

кI, куб.

-

-

-

83

-

-

741-759

759

5.1
 

ж

-

-

-

38.365

7.807

-115.447

759-1200

-

-
 

ж

-

-

-

49.750

5.000

-

1200-2000

-

-

CuBr2

к,монокл.

15.5

135

75.0

81.117

4.547

6.643

298.15-2000

-

-

CuI

кIII, куб.

12.1

96.1

54.0

381.138

-1139.67

77.215б

298.15-643

643

3.1
 

кII, гекс.

-

-

-

-85.852

339.060

-

643-679

679

2.7
 

кI, куб.

-

-

-

116.854

-62.123

-

679-868

868

7.93
 

ж

-

-

-

55.205

-2.435

-105.925

868-1400

-

-
 

ж

-

-

-

50.20

5.0

-

1400-2000

-

-

CuI2

к

16

153

76

70.053

19.947

-

298.15-1000

-

-

CuS

к, гекс.

9.44

67.27

47.31

43.675

20.127

2.103

298.15-2000

-

-

Cu2S

кIII,монокл.

15.8

116.22

76.86

17.070

163.596

-9.791

298.15-376

376

3.79
 

кII, гекс.

-

-

-

-1831.18

7221.15

-537.89б

376-710

710

1.19
 

кI, куб.

-

-

-

53.634

20.768

-81.748

710-1400

1400

12.8
 

ж

-

-

-

90

-

-

1400-3000

-

-

CuSO4

к, ромб.

16.86

109.2

98.87

89.674

106.341

17.016б

298.15-1100

-

-
 

ж

-

-

-

159.4

-

-

1100-2000

-

-

 

aCp°(T)=a + bT - cT-2 + dT2 + eT3 (вДж×K‑1×моль‑1)

Cu:  бd=-13.927×10-6,   e=7.476. 10-9

CuBr:  б d=-4815.530×10-6,  e=3620.190. 10-9

CuI:  б d=1119.510.10-6

Cu2S:  б d=-10044.20×10-6,  e=4895.09.10-9

CuSO4:  б d=-37.887.10-6

Таблица Cu.17. К выбору энтальпии образования CuBr2(к) (кДж×моль-1, Т=298.15 К).

Источник

Метод

DfHº(CuBr2, к, 298.15 K)

1. Калориметрические измерения:

    

[1886THO]

CuBr2(к) = CuBr2(р-р, 400H2O), 292 K

–141.8

[1894SAB]

Тоже, 279 K

–143.3

[75KOH/RIC]

2(HCl·12.731H2O)(ж) + 2NaBr(к) + CuO(к) = 26.462H2O(ж) + 2NaCl(к) + CuBr2(к)

–138.5 ± 1.7

2. Изучение равновесий:

II закон

III закон

[54ЩУК/ОРА]

Статический, CuBr2(к) = CuBr(к) + 0.5Br2(г), 403 - 589 K, 18 точек

–123 ± 17

–137.9 ± 5.3

[57BAR/GUE]

То же, 424 - 520 K, 10 точек

–126 ± 17

–137.1 ± 4.3

[64HAM/GRE]

Торзионный, CuBr2(к) = CuBr(к) + 0.5Br2(г),

 323 - 383 K, 7 точек

–137 ± 16

–138.1 ± 2.8

[70TAN/KAG]

Статический, CuBr2(к) = CuBr(к) + 0.5Br2(г),

 433 - 493 Ka

–135 ± 17

–138.7 ± 4.3

[71HIL/GRE]

Спектрофотометрический, 443 - 533 Ka

–139 ± 17

–138.5 ± 4.3

[73BUG/GEE]

EMF, Pb(к) + 2CuBr2(к) = PbBr2(к) + 2CuBr(к), 295 - 443 Ka

–140 ± 16

–141.1 ± 3.2
 

Ag(к)+CuBr2(к) = AgBr(к)+CuBr(к), 293 - 475 Ka

–142 ± 15

–140.4 ± 3.5b

 

aРезультаты представлены в виде уравнений

bИспользовано DfHo(AgBr, к, 298.15K)= –100.4±0.5 кДж×моль-1 (вычислено по [36OWE/FOE]).

            The adopted enthalpy of formation,

DfH o(CuBr2, к, 298.15 K) = –138.5 ± 2.0 kJ·mol‑1,

is based on  results listed in Table 31.17. The error assessment for the adopted value involves the statistical uncertainty of measurements and the uncertainty of the thermodynamic values used in calculations. In selection of the adopted value, the nineteen-century works [1886THO, 1894SAB] were not taken into account.   The adopted value is mainly based on the results of the calorimetric study [75KOH/RIC]. The other values presented in the table are in agreement with the adopted one.

Уважаемые господа редакторы,

я взял на себя смелость выйти за пределы переводческих рамок и трансформировать текст так, чтобы можно было использовать текст А.В. Гусарова по давлению пара.

Одновременно пользуюсь случаем обратить Ваше высокое внимание на то. что в одних случаях классические работы девятнадцатого века рассматриваются наравне со всеми, а в других, как, напр., в случае бромида меди, ими подчеркнуто пренебрегают.

Хотелось бы, чтобы Справочник не страдал “раздвоением личности”.

                        С уважением, искренне Ваш                                  Л.Н. Горохов

Его же замечание к последней работе в таблице:

 коэффициент при воде не имеет ясного смысла и в правой части неверен. Надо либо (2HCl.12.73…) в левой части, либо 13.73 в правой.

Бергман 2006:

Изменения тдф составляют:

 +9, +8, +7, +7 при Т= 300-600 К

DfH(CuO2H2) из равновесий будет менее отрицательной

        на 3 – 4 кДж/моль, т.е. будет в интервале

        133 – 138 кДж/моль

Погрешности величин составляют : 7(300) и 10(500)

Таблица Cu.18. К выбору энтальпий сублимации CuBr2(к) и CuI2(к). Принятые в данном издании энтальпии сублимации MeHal2 (кДж×моль-1, Т = 0 К, Me = Fe, Co, Ni, Cu, Zn; Hal = F, Cl, Br, I).

 

F

Cl

Br

I

Fe

272±10(5)

196±4(12)

194±5 (8)

189±5 (9)

Co

307± 5(3)

219±4(2)

211±6 (2)

{207±10}

Ni

316± 5(2)

232±5(7)

223±5 (3)

{215±10}

Cu

258± 6(2)

188±3(2)

{183±10}

{180±10}

Zn

262±3(2)

149±2(16)

146±2 (5)

138±5 (4)

1)В круглых скобках приведены числа определений величины (характеристики количества разных методов и/или публикаций).

2)В квадратных скобках приведены оценки, принятые в данном издании.

3)Обработка экспериментальных данных по давлению пара приводит к значению DsН(CoI2,к) = 207±12; экспериментальные определения DsH(NiI2, к) : 207±10 и 225±5 (см. соответствующиетексты).

Список литературы

[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[1894SAB] Sabatier F. - C. r. Acad. sci., 1894, 118, p.980-983
[36OWE/FOE] Owen B.B., Foering L. - J. Amer. Chem. Soc., 1936, 58, p. 1575-1577
[54ЩУК/ОРА] Щукарев С.А., Оранская М.А. - Ж. общ. химии, 1954, 24, No.II, с.1926-1935
[57BAR/GUE] Barret P., Guenebaut-Thevenot N. - Bull. Soc. Chim. France, 1957, No.3, p.409-413
[64HAM/GRE] Hammer R.R., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1964, 68, No.4, p. 314-317
[70TAN/KAG] Tanaka N., Kagawa M. - Bull. Chem. Soc. Jap., 1970, 43, No.11, p.3468-3471
[71HIL/GRE] Hilden D.L., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1971, 75, No.4, p. 592-595
[73BUG/GEE] Bugden W.G., Gee R., Shelton R.A.J - Inst. Min. and Metallurgy Trans., Sect. C., 1973, 82, No.12, p.183-185
[75KOH/RIC] Kohon-Chung, Richardson D.W. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1975, No.8078
[75КОН/RIC] Kohon-Chung, Richardson D.W. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1975, No.8078
[78НОВ/ПОЛ] Новиков Г.И., Поляченок Л.Д, Каризно А.У., Жарский И.М., Бутылин Б.А. - Изв. АН БССР. Сер. хим., 1978, No.5, с. 110-113
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[87КУМ] Кумок В. - 'Сб.Прямые и обратные задачи химической термодинамики, .' Editors:Титов В.А., Новосибирск: ННаука, Сибирское отделение, 1987, с.108-123
[95BAR] Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518