CuBr2(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида меди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CuBr2.
Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций CuBr2 приведены в табл. Cu.10. Вонгом и сотр. [2001WAN/WAN] исследованы фотоэлектронные спектры CuBr2 и CuCl2, а также выполнены abinitio расчеты с учетом спин-орбитального взаимодействия этих молекул и их отрицательных ионов. Установлена полная качественная аналогия этих молекул и определены их молекулярные постоянные. Лоренц и Бондби [2002LOR/BON] исследовали электронный спектр лазерной флуоресценции и колебательную структуру полос. Результаты обоих исследований находятся в полном качественном и количественном согласии. Для расчета термодинамических функций принято, что основным электронным состоянием CuBr2 является Х2Π2(3/2) , а первым возбужденным - А2П2(1/.2) (Т0 = 1758 см-1). В обоих состояниях молекула линейна (симметрия D¥h). Момент инерции для основного состояния рассчитан (см. табл. Cu.10) с r(Cu-Br) = 2.157 ± 0.01 Å (Значение, полученное в [2001WAN/WAN] методом CCSD(T), уменьшено на 0.01 Å. Именно такова разница между теоретическим и экспериментальным значениями r(Cu-Cl)). Эта величина межъядерного расстояния подтверждается также закономерностями, установленными в [88ЕЖО]. Погрешность рассчитанного момента инерции составляет 1% от его значения. Фундаментальные частоты CuBr2 (см. табл. Cu.10) оценены по данным [2001WAN/WAN] и [2002LOR/BON], согласующимся друг с другом. Погрешность принятых значений частот оценивается " 5% их значений.
Энергии и статистические веса возбужденных состояний CuBr2(г) приняты по результатам исследования электронного спектра в работах [2001WAN/WAN] и [2002LOR/BON].
Термодинамические функции CuF2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор" без учета различия молекулярных постоянных для основного и возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность для Fo(T) равна 2.1, 3.7, 4.7 и 6.2 Дж×К‑1×моль‑1 при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K соответственно.
Ранее термодинамические функции CuBr2(г) рассчитывались Брюэром с сотр. [63BRE/SOM] (Φ°(T) при Т = 298.15, 500, 1000, и 1500 K , а так же H (298.15 K) - H (0)). Следующий набор молекулярных постоянных был выбран авторами для линейной молекулы CuBr2: r(Cu-Br) = 2.24 Å, n1 = 206 см‑1, n2 = 39 см‑1, и n3 = 386 см‑1. Энергии возбужденных электронных состояний оценены на базе теории поля лигандов. Поскольку значение n2 сильно занижено, как и энергии возбужденных электронных состояний, значения термодинамических функции, рассчитанные Брюэром и сотр. [63BRE/SOM] завышены (на 11 Дж×К‑1×моль‑1 для (Φ°(T) (1500)).
Константа равновесия реакции CuBr2(г) = Cu(г) + 2Br(г) вычислена по значению DrH°(0) = 514.149 ± 10.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации CuBr2(к).
Этим значениям также соответствует величина:
DfH°(CuBr2, г, 0) = 58.524 ± 10.2 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
19.01.06
Таблица Cu.10. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций CuOH, CuF2,CuCl2, CuBr2 и CuI2.
Примечания. а Приведено значение IAIBIC×10117 г3×см6 . б Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: CuOH: 16000(6), 18500(2) CuF2 : 3000(4), 10 000(4) CuCl2 : 178,67(2), 859(2), 7768(2), 9656(2), 10 000(2), 11 500(2), 14 800(2), 16 400(2) CuBr2 : 1757(2), 2200(2), 7650(2), 9350 (2), 10 550(2), 11 800(2), 14 900(2), 16 700(2) CuI2 : 1800(2), 2200(2), 7700(2), 9400(2), 10 550(2), 11 900(2), 15 000(2), 16700(2) |
[63BRE/SOM] | Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121 |
[88ЕЖО] | Ежов Ю.С. - Ж. структур. химии, 1988, 29, No.5, с.158-159 |
[2001WAN/WAN] | Wang Xue-Bin, Wang Lai-Sheng J.Chem.Phys. 2001, 114, No.17, p.7385-7388 |
[2002LOR/BON] | Lorenz R., Bondaby R. J. Phys. Chem. 2002, A106, No.22, p.5429-5436 |