Бромид меди

CuBr(г). Термодинамические свойства газообразного бромида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. CuBr.

Молекулярные постоянные 63Cu79Br, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.8.

Пять переходов, связанных с основным X1S состоянием: a3S - X1S, b3P1 - X1S, A1P - X1S, B1S - X1S, и c3D1 – X1S [79HUB/HER, 80MIS/TRI, 80NEN/MAT, 81PER/RAI, 81MIS/TRI, 92KOW/HIK, 93HIK/DUF, 2001HIR/BER] и один переход между возбужденными состояниями [81TRI/RAI] наблюдались в электронном спектре CuBr. Исследован микроволновой спектр молекулы [75MAN/DEL2, 79HOE/NAI]. Так же, как и в случае CuH, интерпретация возбужденных электронных состояний затруднительна. В настоящей работе и в таблице Cu.8 даны обозначения, предложенные Суса и др. [97SOU/DEJ2] на основании квантово-механического расчета в согласии с результатами анализа вращательной структуры, и измерения времен жизни состояний [87DEL/LEF, 87LEF/DEL].

Исследование ИК спектра поглощения молекулы CuBr, изолированной в низкотемпературной матрице [80MAR/SCH], подтверждает отнесение основного состояния.

Выполнен квантово-механический расчет [97SOU/DEJ2] низколежащих состояний соответствующих конфигурации Cu+(3d94s)F-(2p6), порождающей 6 электронных состояний: a3S, b3P, c3D, A1P, B1S, и C1D, а также "нейтральных" состояний конфигурации Cu(3d104s)F(2p5). Расчет низколежащих ионных состояний проводился с учетом спин-орбитального взаимодействия. Расчет показал, что "нейтральные" состояния расположены существенно выше ионных. Результаты расчетов были использования для оценки энергий ненаблюдавшихся состояний и подсостояний конфигурации Cu+(3d94s)F-(2p6). Погрешности в оцененных энергиях состояний оценивается в 10%. Оцененные низколежащие состояния приведены в примечании к Таблице Cu.8.

Молекулярные постоянные 63Cu79Br в основном состоянии, а также в состояниях A1P и B1S, приведенные в Таблице Cu.8 были получены Хирао и Бернатом [2001HIR/BER] в результате обработки данных систем A1P - X1S (v′ £ 2, v″ £ 2), B1P - X1S (v′ £ 2, v″ £ 3), с учетом микроволновых данных [75MAN/LUC] (переходы J ® J+1для13 £ J £ 54 при v £ 7).

Молекулярные постоянные в состоянии a3S определены в работах [92KOW/HIK, 93HIK/DUF], b3P1 [92KOW/HIK, 64RAO/APP]. Постоянные в состоянии c3D1 (прежнее отнесение D1S) взяты из справочника [79HUB/HER] без изменений.

Термодинамические функции CuBr(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3)  –  (1.6), (1.9), (1.10), (1.93)  –  (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом десяти возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Значение Qкол.вр(X) и ее производных для состояния X1S были рассчитаны прямым суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с использованием уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии состояния X1S, ограниченные предельной кривой диссоциации (т.е. со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни основного X1S состояния вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной изотопической смеси атомов меди и брома из молекулярных постоянных 63Cu79Br, приведенных в табл. Cu.8. Значения коэффициентов Ykl, а также vmax и Jlim представлены в табл. Cu.9.

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CuBr(г) при 298.15 K обусловлены в основном погрешностью фундаментальных постоянных. Погрешности из-за отсутствия надежных данных об электронных состояниях становятся заметными при температурах выше 3000 K. Погрешности в Φº(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 К, оцениваются как 0.008, 0.1, и 0.7 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции CuBr(г) раньше вычислялись в работах [73BAR/KNA] и [73KIN/MAH] до 2000ºK без учета возбужденных состояний с использованием оцененных постоянных. Расхождения между значениями Φº(T), приведенными в [73KIN/MAH] и в табл. CuBr, в этом узком интервале температур несущественны.

Константа равновесия реакции CuBr(г) = Cu(г)+Br(г) вычислена по значению:

DrH°(0) = D°0(CuBr) = 340 ± 25 кДж×моль‑1 = 28000 ± 2000 cм-1.

Значение основано на измерениях переноса меди в парах HBr+H2 (Брюер, Лофгрен [50BRE/LOF], Cu(к) + HBr(г) = CuBr(г) + 0.5H2(г), 1323 и 1351K, DrH°(0) = 159 ± 10, D°0(CuBr) = 326 ± 10) и на спектрофотометрических измерениях в условиях перегретого пара (Хилден, Грегори [72HIL/GRE], Cu3Br3(г) = 3CuBr(г), 814 – 867 K, DrH°(0) = 401 ± 35, D°0(CuBr) = 365 ± 12). Величины выражены в кДж×моль‑1, обработка результатов выполнена с использовaнием Ш закона термодинамики. Обе работы не свободны от недостатков, из-за неучета возможности присутствия в паре соединений меди, других, нежели CuBr и Cu3Br3; в связи с этим принято среднее значение, округленное в меньшую сторону; погрешность оценена.

Принятой величине соответствуют значения:

DfH°(CuBr, г, 0) = 114.740 ± 25 кДж×моль‑1,

DsH°(СuBr, к, 0) = 214.580 ± 25 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@org.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
2-F

Бромид меди CuBr(г)

 Таблица 2708
CUBR=CU+BR      DrH°  =  340.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
31.058
34.742
36.149
36.165
36.791
37.129
37.344
37.499
37.620
37.724
37.816
37.902
37.984
38.064
38.143
38.221
38.301
38.382
38.465
38.551
38.641
38.737
38.840
38.952
39.076
39.214
39.369
39.543
39.740
39.962
40.211
40.491
40.803
41.149
41.530
41.947
42.400
42.891
43.417
43.978
44.573
45.200
45.857
46.540
47.248
47.977
48.723
49.483
50.252
51.027
51.804
52.578
53.345
54.101
54.842
55.564
56.263
56.936
57.580
58.191
58.766
181.650
202.671
215.463
215.666
225.225
232.818
239.125
244.523
249.244
253.439
257.216
260.650
263.799
266.707
269.410
271.933
274.301
276.531
278.639
280.637
282.537
284.348
286.079
287.735
289.325
290.852
292.322
293.739
295.108
296.431
297.711
298.953
300.157
301.328
302.466
303.573
304.653
305.706
306.735
307.739
308.722
309.684
310.627
311.551
312.457
313.347
314.222
315.082
315.928
316.761
317.581
318.390
319.187
319.974
320.750
321.517
322.274
323.022
323.762
324.493
325.217
211.181
234.017
248.194
248.417
258.918
267.167
273.957
279.725
284.741
289.178
293.157
296.766
300.067
303.111
305.934
308.569
311.038
313.362
315.559
317.641
319.620
321.508
323.312
325.041
326.701
328.299
329.840
331.329
332.771
334.169
335.528
336.851
338.142
339.402
340.636
341.846
343.034
344.202
345.353
346.488
347.609
348.717
349.814
350.901
351.979
353.049
354.112
355.168
356.218
357.262
358.300
359.334
360.362
361.386
362.404
363.417
364.424
365.426
366.422
367.411
368.394
2.953
6.269
9.759
9.825
13.477
17.174
20.899
24.641
28.397
32.165
35.942
39.728
43.522
47.325
51.135
54.953
58.779
62.613
66.456
70.306
74.166
78.035
81.914
85.803
89.704
93.619
97.548
101.493
105.457
109.442
113.451
117.486
121.550
125.647
129.781
133.955
138.172
142.436
146.751
151.120
155.548
160.036
164.589
169.208
173.897
178.659
183.494
188.404
193.390
198.454
203.596
208.815
214.111
219.483
224.931
230.451
236.043
241.703
247.429
253.218
259.066
-173.8054
-84.6006
-55.1698
-54.7996
-39.8746
-30.9069
-24.9206
-20.6393
-17.4244
-14.9208
-12.9155
-11.2728
-9.9020
-8.7407
-7.7439
-6.8788
-6.1207
-5.4509
-4.8547
-4.3204
-3.8388
-3.4024
-3.0050
-2.6416
-2.3079
-2.0004
-1.7160
-1.4521
-1.2067
-.9777
-.7635
-.5627
-.3741
-.1965
-.0289
   .1294
   .2793
   .4214
   .5563
   .6846
   .8067
   .9231
1.0342
1.1403
1.2418
1.3390
1.4320
1.5213
1.6069
1.6891
1.7682
1.8441
1.9172
1.9876
2.0554
2.1207
2.1837
2.2445
2.3031
2.3598
2.4145
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 143.45
DH° (0)  =  114.740 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  107.235 кДж × моль-1
S°яд  =  33.949 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  340.363830566 + 37.0664978027 lnx - 0.000552570796572 x-2 + 0.171409904957 x-1 + 6.18637943268 x - 9.13873291016 x2 + 14.3973312378 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  403.694885254 + 75.299331665 lnx - 0.120842918754 x-2 + 5.10510921478 x-1 - 132.533233643 x + 107.688751221 x2 - 34.4173431396 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

19.01.06

Таблица Cu.8 Молекулярные постоянные CuH, CuF, CuCl, CuBr, и CuI.

 

 

                  

 

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×103

De×107

  

re

 

 

    

см‑1

      

Å

 

 

                  

63Cu1H

X1S

0

1941.26

37.51a

7.9441

256.3b

5200c

  

1.46263
 

A1S

23434.2

1698.4

44.0d

6.874

263

4350

  

1.5724
 

b3P0+

26420

1669.7

51.2

6.582

290

4050

  

1.6069
 

a3Se

26490

    

5.9f

      

1.64
 

C1

27270.4

1627.3

86

6.553

352

4760

  

1.6104
 

c1

28161

1388.7

85

6.43

420

    

1.626
 

e2(3P)

27958g

              
 

bD2

28470

1475

  

6.7

      

1.59
 

E1S+

39299

574

-3.6h

3.093

-36i

3800

  

2.344
 

d3Pj

41000

1760

  

7.8

      

1.48
 

D1P

44669

1804.0

55

7.72

310

760

  

1.484

63Cu19F

X1S+

0

621.55

3.494

0.379403

3.2298a

5.655

  

1.74493
 

a3S

14591.43b

674.20

4.138

0.380995c

  

4.905c

  

1.74128c
 

b3P

17530.93d

647.078

3.457

0.374763c

  

5.102c

  

1.75570c
 

A1S+

19717.48

656.04

3.63

0.37134

2.855

4.72

  

1.76377
 

B1P

20258.70

643.73

3.66

0.37556

2.975

5.33

  

1.75384
 

c3D

22805.15

616.42

3.329

0.35942

2.81

4.91

  

1.79278
 

C1D

25000e

              

63Cu35Cl

X1S+a

0

417.60

1.617

0.1782473

1.013b

1.299c

  

2.05119
 

a3S+1

19001.4

409.2

1.72

0.1701872d

  

1.1616d

  

2.0992d
 

b3P1

20484.17

401.55

1.63

0.1704735e

1.3986

1.2581d,e

  

2.09744
 

b3P0

20631.09

399.08

1.50

0.170948

0.9009

1.2426d

  

2.09453
 

A1P

22969.5

395.6

1.9

0.169336

0.0966

1.3272d

  

2.10447
 

B1S+

23074.5

405.3

1.7

0.1681726

1.1152

0.943d

  

2.11174
 

c3D1

25285.3

387.1

1.67

0.1626

0.92

1.2

  

2.148

63Cu79Br

X1S+a

0

314.819

0.95755b

0.1019262

0.45212c

0.42720d

  

2.17345
 

a3S+

19830,5

294.49

1.525e

0.09415f

  

0.28f

  

2.2614f
 

b3P1

20496.06

297

1.332g

0.096509

0.65

0.389

  

2.2336
 

A1P

23042.58

284.69

1.347

0.096200

0.494h

0.439i

  

2.2372
 

B1S+

23460.92

294.944

1.1336

0.094306

0.433j

0.382k

  

2.2596
 

c3D1

25538.6

281.9

1.35

0.0952

0.5

0.405

  

2.2489

63Cu127I

X1S+a

0

264.897

0.715

0.0732873

0.2839

0.2244

  

2.33833
 

a3S+1

19734.2

213.3

2.22

0.06571

0.43

0.24d

  

2.469
 

b3P0

21867.3

229.7

0.53

0.068233d

  

0.242d

  

2.423
 

A1P

22957.5

212.8

0.92

0.067040

0.42

0.25

  

2.445
 

B1S+

24001.70

229.51

0.99

0.065602

0.281c

0.216f

  

2.4715

Примечания: Ниже все постоянные приведены в см-1.

CuH: aweye = 0.067; ba2 = 0.0015; cb1 = -0.073×10-4; dуровни v = 2, 3 и 4 возмущены; eприведено Te(CuD); fоценено из возмущений в b3P0+; gЗначение T0 рассчитано из анализа возмущений уровня c1(v = 0); hweye = -0.27; ia2 = -4.8×10-3; jA = +117, колебательная нумерация ненадежна;

CuF: aa2 = 1.23×10-7; bприведено T0, l = 22.33516, g = -0.36413; cпостоянные для уровня v = 0; dприведено T0; A = -412.846; eоценка

CuCl: aоцененные состояния;

Состояние

a3S+0

b3P2

c3D2,3

C1D

Ti

19000

20350

26000

29000

ba2 = 2.01×10-6, a3 = 2.0×10-9; cb1 = 7.81×10-11 , He =  -2.0×10-14; dдля уровня v = 0; el-удвоение.

CuBr:aоцененные состояния;

Состояние

a3S0

b3P2

b3P0+

b3P0-

c3D2,3

C1D

Ti

19740

19850

20490

21500

24200

27100

bweye = 1.71×10-3; ca2 = 6.705×10-7; db1 = -1.41×10-10 , He = -0.73×10-14; eweye = 0.0239; fпостоянныедляуровня v = 0; gweye = -0.125; ha2 = -3.9×10-6;  ib1 = 4.05×10-10 , He = -2.5×10-14; ja2 = -0.67×10-6; kb1 =  -2.3×10-10 , He =  -1.0×10-14

CuI: aоцененные состояния;

pi

1

8

3

2

8

4

Ti

19650

21100

22600

24000

31200

38500

ba2 = 3.115×10-7, a3 = 1.2×10-9; cb1 = -1.10×10-12 , He = -2.29×10-15; dпостоянная для уровня v = 0; ea2 =  -4.36×10-6; fb1 =  -3.96×10-10

 

Таблица Cu.9. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций CuH, CuF, CuCl, CuBr, и CuI.

 

CuH

CuF

CuCl

CuBr

CuI

Коэффициенты

          
 

X1S+a

X1S+a

X1S+a

X1S+a

X1S+a
           

Te×10-4

0

0

0

0

0

Y10×10-3

1.939860

0.620827

0.415070

0.3131104

0.264037

Y20

-37.17593

-3.476421

-1.608908

-0.9489769

-0.710276

Y30×103

109.1727

-1.59108

0.995154

0.1271121

-0.012118

Y40×104

-123.863

0.833189

0.0329082

0.01671582

0.005162

Y50×108

  

-21.88935

    

-0.001239

Y01

7.942305

0.378549

0.176067

0.1008181

0.072812

Y11×102

-25.62131

-0.321884

-0.0994454

-0.0442683

-0.028114

Y21×105

149.9322

1.224439

0.1961084

0.06560034

0.030747

Y31×109

    

-1.939346

  

-1.180641

Y02×106

-519.7649

-0.562943

-0.126739

-0.0417768

-0.022150

Y12×108

-729.5875

  

0.007573

-0.01362267

-0.000098

Y03×1011

988.7959

-0.089742

-0.001927

-0.0006774216

-0.000225

Y04×1020

    

-5.152329

-0.5219501

-0.280445

(a0 = De)×10-4

2.296076

        

a2×104

5.476814

        

a3×107

-1.234259

        

a4×1011

1.204144

        

vmax

21

184

192

201

195

Jlim

73

415

566

704

785

Примечание. aЭнергии возбужденных состояний даны в таблице Cu.8.

Список литературы

[50BRE/LOF] Brewer L., Lofgren N.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, No.7, p.3038-3045
[64RAO/APP] Rao P.R., Apparao K.V.S.R., A new band system of CuBr molecule, Proc. Indian Acad. Sci. Sect. A, 1964, 60, 57-64
[72HIL/GRE] Hilden D., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1972, 76, No.2, p. 1632-16737
[73BAR/KNA] Barin I., Knacke O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1973, p.1-921
[73KIN/MAH] King E.G., Mah A.D., Pankratz L.B. - 'INCRA monograph II, The metallyrgy of copper.', Oregon: NBS-NSRDS, 1973, p.1-257
[75MAN/DEL2] Manson E.L., Delucia F.C., Gordy W. - J. Chem. Phys., 1975, 63, No.6, p.2724-2726
[75MAN/LUC] Manson E.L., De Lucia F.C., Gordy W., Millimeter-wave spectrum and molecular constants of cuprous bromide, J. Chem. Phys., 1975, 63, 2724-2726
[79HOE/NAI] Hoeft J., Nair K.P.R. - Z. Naturforsch. a, 1979, 34, S. 1290-1295
[79HUB/HER] Huber K.P., Herzberg G. - 'Molecular Spectra and Molecular Structure. IV.Constants of diatomic molecules.', N.Y., ets.: Van Nostrand Reinhold Co., 1979, p.1
[80MAR/SCH] Martin T.P., Schaber H. - J. Chem. Phys., 1980, 73, No.8, p. 3541-3546
[80MIS/TRI] Mishra G.P., Tripathi R., Rai S.B., Upadhya K.N. - Curr. Sci. (India), 1980, 49, No.4, p.142-144
[80NEN/MAT] Nene S.G., Mathew P., Patel M.M. - Curr. Sci. (India), 1980, 49, No.5, p.189-190
[81MIS/TRI] Mishra G.P., Tripathi R., Rai S.B., Upadhya K.N., Rai D.K. - J. Mol. Spectrosc., 1981, 85, p.245-247
[81PER/RAI] Perumalsamy K., Rai S.B., Upadhya K.N. - Curr. Sci. (India), 1981, 50, No.2, p.79-81
[81TRI/RAI] Tripathi R., Rai S.B., Upadhya K.N. - J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1981, 14, p.L575-L577
[87DEL/LEF] Delaval J.M., Lefebvre Y., Bocquet H., Bernage P., Niay P. - Chem. Phys., 1987, 3, p.129-136
[87LEF/DEL] Lefebvre Y., Delaval J.M., Bernage P., Niay P., Lifetime measurement of CuBr and CuI excited states. Identification of the electronic states. Chem. Phys. Lett. 1987, 139 (2), 212-214
[92KOW/HIK] Kowalczyk P., Hikmet I., Sageghi N. - Chem. Phys., 1992, 160, p.73-83
[93HIK/DUF] Hikmet I., Dufour C., Pinchemel B. - Chem. Phys., 1993, 172, p. 147-152
[97SOU/DEJ2] Sousa C., De Jong W.A., Broer R. and Nieuwport W.C., Charge transfer and relativistic effects in the low-lying electronic states of CuCl, CuBr and CuI. Mol. Phys. 1997, 92, 677 - 686
[2001HIR/BER] Hirao T. and Bernath P.F. Low-lying electronic states of CuBr, Can. J. Phys. 2001, 79, 299-343