Тетраиодид тетрамеди

Cu4I4(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида тетрамеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл.. Cu4I4.

Молекулярные постоянные Cu4I4, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cu.13. Экспериментальные данные о структуре, частотах колебаний и возбужденных электронных состояниях молекулы Cu4I4 отсутствуют. По аналогии с Cu4Cl4, предполагается, что молекула Cu4I4 в основном электронном состоянии Х1A1g имеет геометрическую конфигурацию плоского восьмичленного кольца (точечная группа D4h). Произведение главных моментов инерции, приведенное в табл. Cu.13, вычислено с параметрами r(Cu-I) = 2.50 ± 0.05 Å, ÐI-Cu-I = ÐCu-I-Cu = 135 ± 30°. Значение r(Cu-I) оценено по величине межъядерного расстояния в двухатомной молекуле CuI и разнице в межъядерных расстояниях в молекулах CuCl и Cu4Cl4. Значение валентного угла принято равным величине в правильном восьмиугольнике (см. Cu4Cl4). Погрешность рассчитанного значения IAIBICравна 2·10‑109 г3·см6. Фундаментальные частоты Cu4I4 оценены, предполагая, что закономерности изменения частот в рядах CuI, Cu2I2, Cu3I3, Cu4I4 и CuCl, Cu2Cl2, Cu3Cl3, Cu4Cl4 одинаковы. Погрешность величин частот равна 20-25% их значений.

Принимается, что основное электронное состояние Cu4I4 является синглетным (Х1A1g). Возбужденные электронные состояния неизвестны и в расчете не учитывались.

Термодинамические функции Cu4I4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена погрешностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным методом расчета. Суммарная расчетная погрешность равна 21.5, 40 и 45 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при Т =  298.15, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu4I4(г) публикуются впервые.

Константа равновесия реакции Cu4I4(г) = 4Cu(г) + 4I(г) вычислена по значению DrH°(O) = 1810.872 ± 22 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Cu4I4, г, 0) = -35 ± 20 кДж×моль‑1.

Это значение соответствует значению энтальпии сублимации 4CuI(к) в форме Cu4I4 , равному

DsH°0) = 252 ± 20 кДж×моль‑1

Величина принята по результатам масс-спектрометрических измерений Джойса и Ролиньски [72JOY/ROL] (643 - 730 K, приведено уравнениe). Принятое значение соответствует обработке с использованием Ш закона термодинамики; обработка по П закону дает значение 246 ± 10 кДж×моль‑1 . Погрешность принятой энтальпии сублимации связана с неточностью термодинамических функций Cu4I4(г).

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px
       

см-1

  

г3×см6

    

Cu2F2

X1Ag

500

500

300

250

1.5×104

4

1

Cu2Cl2

X1Ag

300

298

168

150

7×104

4

1

Cu2Br2

X1Ag

240

239

123

120

3.5×105

4

1

Cu2I2

X1Ag

150

150

90

90

1.2×106

4

1

Cu2F4

X3Ag

700

700

500(2)

500(2)

1.2×105

4

3

Cu2Cl4

X3Ag

443

416

180(2)

165

1.5×106

4

3

Cu2Br4

X3Ag

330

330

230(2)

140(2)

1.7×107

4

3

Cu2I4

X3Ag

280

280

200(2)

100(2)

9×107

4

3

Cu3F3

X1A1

600

400

200

160

4×105

6

1

Cu3Cl3

X1A1

400

250

130

110

2×106

6

1

Cu3Br3

X1A1

320

160

110

83

1.4×107

6

1

Cu3I3

X1A1

260

120

80

60

4.9×107

6

1

Cu4F4

X1A1g

550

350

160

150

1×107

8

1

Cu4Cl4

X1A1g

350

200

110

100

4×107

8

1

Cu4Br4

X1A1g

280

140

85

80

1.6×108

8

1

Cu4I4

X1A1g

200

110

65

60

6.1×108

8

1

Примечания:

Cu2F2:  an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1

Cu2Cl2:  an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1

Cu2Br2:  an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1

Cu2I2:  an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1

Cu2F4:  an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1

Cu2Cl4:  an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1,

n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1

Cu2Br4:  an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1

Cu2I4:  an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1

Cu3F3:  an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1

Cu3Cl3:  an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1

Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1

Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1

Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1,

n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1

Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1,

n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1

Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1,

n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1

Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1,

n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1

Список литературы

[72JOY/ROL] Joyce T.E., Rolinskie E.J. - J. Phys. Chem., 1972, 76, No.16, p.2310-2316