Cu4F4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида тетрамеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu4F4.
Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu4F4 приведены в табл. Cu.13. Экспериментальные данные о геометрической конфигурации и спектре Cu4F4 отсутствуют. По аналогии с молекулой Cu4Cl4, для молекулы Cu4F4 в основном состоянии, Х1A1g, принята конфигурация восьмичленного кольца из чередующихся атомов меди и фтора (точечная группа симметрии D4h). Произведение главных моментов инерции(см. табл.Cu.13.) вычислено с параметрами: r(Cu-F) = 1.9 ± 0.1 Å и ÐF-Cu-F = ÐCu-F-Cu = 135 ± 30°. Межъядерное расстояние оценено сравнением расстояний в молекулах Cu3F3, Cu3Cl3 и Cu4Cl4. Для валентного угла выбрано его значение в правильном восьмиугольнике (см. Cu4Cl4). Погрешность в значении IAIBIC составляет 3·10‑111 г3·см6. По аналогии с Cu4Cl4, фундаментальные частоты Cu4F4 оценены сравнением с частотами для молекулы Cu3F3. Предполагается, что погрешность частот составляет 20-25% их значений.
Данные о возбужденных электронных состояниях Cu4F4 отсутствуют, поэтому они не учитывались при расчете термодинамических функций.
Термодинамические функции Cu4F4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных величин термодинамических функций обусловлена ошибками принятых значений молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 15, 25, 35 и 40 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K,соответственно.
Термодинамические функции Cu4F4(г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции Cu4F4(г) = 4Cu(г) + 4F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 2406.328 ± 26 кДж×моль‑1 , соответствующему принятой энтальпии образования
DfH°(Cu4F4, г, 0) = -750 ± 25 кДж×моль‑1.
Значение основано на масс-спектрометрическом измерении константы равновесия 2СuF2(к) + 2Cu(к) = Cu4F4(г) в работе [77EHL/WAN] (936 - 948 К, 3 точки, DrH°(0) = 323 ± 25кДж×моль‑1, III закон). По температурной зависимости интенсивности Сu4F4+ получено значение DfH°(Сu4F4) = -733 ± 10 кДж×моль‑1 (II закон).
АВТОРЫ:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .
Примечания: Cu2F2: an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1 Cu2Cl2: an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1 Cu2Br2: an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1 Cu2I2: an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1 Cu2F4: an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1 Cu2Cl4: an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1, n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1 Cu2Br4: an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1 Cu2I4: an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1 Cu3F3: an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1 Cu3Cl3: an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1 Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1 Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1 Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1, n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1 Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1, n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1 Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1, n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1 Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1, n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1 |
[77EHL/WAN] | Ehlert T.C., Wang J.S. - J. Phys. Chem., 1977, 81, No.22, p. 2069-2073 |