Тетрахлорид тетрамеди

Cu4Cl4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида тетрамеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu4Cl4.

Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu4Cl4 приведены в табл. Cu.13. Выводы относительно геометрии Cu4Cl4 противоречивы. Полуэмпирический (CNDO) расчет [75BAE/MAC] приводит к выводу, что кубическая (Oh) конфигурация является наиболее стабильной, поскольку энергии искаженной кубической (Td) конфигурации и правильного восьмичленного цикла (D8h) оказались на ~ 0.2 эв менее выгодны, чем для кубической структуры. Однако данные инфракрасных спектров Cu4Cl4 в матрице [72CES/COF, 80MAR/SCH, 84VAN/DEV], оказались противоречивы. В то время как, конфигурация искаженного куба (Td) была подтверждена в исследовании [72CES/COF], в двух других спектральных исследованиях [80MAR/SCH, 84VAN/DEV] предпочтение было отдано восьмичленному кольцу (D4h), хотя Ван Лир и Де Вор [84VAN/DEV] не исключали возможность искаженной кубической геометрии. Поскольку пар над твердым хлоридом меди состоит из тримера (Cu3Cl3) и тетрамера (Cu4Cl4) с небольшими количествами мономера (CuCl) и других полимерных форм (CuCl)n, наблюдаемый спектр является композицией многих полос поглощения, отнесение которых сильно затруднено. Поэтому имеющиеся экспериментальные данные не дают уверенного выбора типа геометрической конфигурации Cu4Cl4.

В соответствии с результатом наиболее детального исследования Мартина и Шабера [80MAR/SCH] предполагается, что Cu4Cl4 имеет конфигурацию восьмичленного кольца с чередующимися атомами Cu и Cl (точечная группа симметрии D4h). Эти авторы определяли методом масс - спектрометрии состав пара, варьировали температуру и состав пара, нагревали матрицу и подтвердили свои выводы расчетом по ионной модели. Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13) рассчитано с параметрами: r(Cu-Cl) = 2.2 ± 0.1 Å, ÐCl-Cu-Cl = ÐCu-Cl-Cu = 135 ± 30°. Поскольку средняя энергия связи в молекуле Cu4Cl4 меньше чем в Cu3Cl3 [72CES/COF], предполагается, что значение межъядерного расстояния в Cu4Cl4 должно быть на 0.04 Å больше, чем в Cu3Cl3. Значения углов принимаются равными величине угла в правильном восьмиугольнике. Погрешность рассчитанного значения IAIBIC  оценивается примерно равной 1·10‑110 г3·см6.

Молекула Cu4Cl4 с симметрией D4h должна иметь 14 колебательных частот, четыре из которых активны в инфракрасном спектре. Поскольку имеющиеся спектральные данные неполны и ненадежны, частоты колебаний Cu4Cl4 оценены на основе колебательных спектров хлоридов меди и их сравнения с частотами молекулы Cu3Cl3. Мартин и Шабер [80MAR/SCH] отнесли один набор полос к молекулам Cu3Cl3 и Cu4Cl4, а именно 394, 234 и 110 см‑1. Цезаро и сотр. [72CES/COF] отнесли полосы при 324 и 234 см‑1 к кубическому Cu4Cl4 (Td) на основе результатов расчета с упрощенным силовым полем. Ван Лир и Де Вор [84VAN/DEV] предположительно отнесли полосы при 375 и 354 см‑1 к различным конфигурациям Cu4Cl4, D4h и Td, соответственно. Нужно отметить, что Мартин и Щабер [80MAR/SCH] не наблюдали полос 354 и 324 см‑1. Погрешность принятых значений частот оценена в 20-25%.

Принято, что статистический вес основного состояния Cu4Cl4 равен 1. Информация о возбужденных электронных состояниях Cu4Cl4 отсутствует, и они не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции Cu4Cl4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных величин термодинамических функций обусловлена ошибками принятых значений молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 20, 35, 40 и 45 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K,соответственно.

Термодинамические функции Cu4Cl4(г) ранее рассчитывались до 1300 K Гвидо с сотр. [72GUI/GIG]. Этими авторами была выбрана конфигурация искаженного куба (Td) и оценены все молекулярные постоянные Cu4Cl4 , кроме двух экспериментальных частот, взятых из работы [72CES/COF] (см. выше). Разница между значениями Φ°(T), полученными в [72GUI/GIG] и приведенными в табл. Cu4Cl4, составляет 16 - 20 Дж×К‑1×моль‑1.

Константа равновесия реакции Cu4Cl4(г) = 4Cu(г) + 4Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 2215.708 ± 17 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Cu4Cl4, г, 0) = -390 ± 15 кДж×моль‑1.

Это значение соответствует значению энтальпии сублимации 4CuCl(к) в форме Cu4Cl4(г), равному

DsH°(0) = 166 ± 15 кДж×моль‑1.

Масс-спектрометрические измерения Гуидо и др., [71GUI/BAL] показали, что пар над CuCl(к) состоит из Cu3Cl3, Cu4Cl4 и небольшого количества Cu5Cl5 . Обработка представленных в работе давлений пара Cu4Cl4, (600-700 K, приведено уравнение) приводит к значениям энтальпии сублимации, равным 169 ± 8 (II закон) и 165 ± 18 (III закон) кДж×моль‑1. Результаты эффузионных и торзионных измерений, обработанные с использованием III закона термодинамики и соотношения P(Cu4Cl4) / P(Cu3Cl3) = 0.6 (заимствовано из [71GUI/BAL]), приводят к величинам DrH°(0) = 167 ± 16 кДж×моль‑1 (Шелтон, 548-657К, 15 измерений [61SHE]) и 166 ± 14 кДж×моль‑1 (Хаммер и Грегори, 500-620К, приведено уравнение [64HAM/GRE]). Принято среднее значение по результатам 3 рассмотренных работ. Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Cu4Cl4.

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетрахлорид тетрамеди Cu4Cl4(г)

 Таблица 1639
CU4CL4=4CU+4CL      DrH°  =  2215.708 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
127.579
161.398
172.102
172.222
176.641
178.818
180.039
180.788
181.280
181.619
181.864
182.045
182.183
182.291
182.377
182.447
182.503
182.551
182.590
182.624
182.652
182.677
182.698
182.717
182.733
182.747
182.760
182.771
182.782
182.791
182.799
182.807
182.813
182.820
182.826
182.831
182.835
182.840
182.844
182.847
182.852
182.854
182.857
182.859
182.863
182.864
182.868
182.869
182.871
182.873
182.875
182.876
182.878
182.880
182.881
182.882
182.884
182.885
182.886
182.887
182.888
270.016
337.347
386.500
387.315
426.853
459.487
487.239
511.367
532.702
551.820
569.136
584.960
599.527
613.023
625.593
637.357
648.410
658.835
668.698
678.058
686.962
695.453
703.567
711.338
718.792
725.954
732.847
739.489
745.899
752.092
758.082
763.882
769.504
774.959
780.255
785.403
790.409
795.283
800.030
804.657
809.170
813.574
817.874
822.076
826.183
830.201
834.132
837.980
841.749
845.442
849.062
852.612
856.094
859.511
862.865
866.159
869.395
872.574
875.699
878.772
881.794
350.233
451.404
518.188
519.253
569.486
609.161
641.881
669.695
693.870
715.243
734.392
751.734
767.580
782.167
795.679
808.265
820.041
831.107
841.542
851.416
860.784
869.696
878.194
886.316
894.093
901.553
908.721
915.618
922.266
928.679
934.876
940.871
946.675
952.300
957.758
963.058
968.208
973.218
978.094
982.843
987.473
991.988
996.394
1000.696
1004.901
1009.009
1013.029
1016.962
1020.812
1024.583
1028.277
1031.899
1035.450
1038.934
1042.352
1045.707
1049.003
1052.240
1055.420
1058.547
1061.621
8.022 -
22.812
39.263
39.581
57.053
74.837
92.786
110.830
128.935
147.081
165.255
183.451
201.663
219.887
238.121
256.362
274.609
292.862
311.119
329.380
347.644
365.911
384.179
402.450
420.722
438.996
457.272
475.548
493.826
512.104
530.384
548.665
566.945
585.227
603.510
621.792
640.076
658.360
676.644
694.927
713.214
731.498
749.783
768.068
786.356
804.640
822.928
841.215
859.502
877.790
896.077
914.364
932.652
950.942
969.230
987.513
1005.806
1024.094
1042.381
1060.669
1078.960
1120.4600
-539.2789
-347.8694
-345.4642
-248.5613
-190.4288
-151.6819
-124.0128
-103.2674
-87.1378
-74.2393
-63.6907
-54.9042
-47.4734
-41.1074
-35.5932
-30.7710
-26.5185
-22.7407
-19.3624
-16.3237
-13.5758
-11.0789
-8.8002
-6.7123
-4.7921
-3.0201
-1.3798
   .1432
1.5610
2.8843
4.1223
5.2831
6.3739
7.4009
8.3697
9.2851
10.1516
10.9731
11.7530
12.4946
13.2007
13.8738
14.5163
15.1303
15.7177
16.2802
16.8195
17.3370
17.8341
18.3120
18.7717
19.2144
19.6410
20.0525
20.4496
20.8331
21.2037
21.5621
21.9089
22.2446
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 395.996
DH° (0)  =  -390.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -389.115 кДж × моль-1
S°яд  =  131.161 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  965.685791016 + 180.55166626 lnx - 0.0042892312631 x-2 + 1.7640440464 x-1 + 25.5150260925 x - 66.6755828857 x2 + 89.6801300049 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  972.12512207 + 182.914550781 lnx - 0.00527756288648 x-2 + 1.87146425247 x-1 + 0.0043337251991 x - 0.00150521635078 x2 + 0.000312427873723 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px
       

см-1

  

г3×см6

    

Cu2F2

X1Ag

500

500

300

250

1.5×104

4

1

Cu2Cl2

X1Ag

300

298

168

150

7×104

4

1

Cu2Br2

X1Ag

240

239

123

120

3.5×105

4

1

Cu2I2

X1Ag

150

150

90

90

1.2×106

4

1

Cu2F4

X3Ag

700

700

500(2)

500(2)

1.2×105

4

3

Cu2Cl4

X3Ag

443

416

180(2)

165

1.5×106

4

3

Cu2Br4

X3Ag

330

330

230(2)

140(2)

1.7×107

4

3

Cu2I4

X3Ag

280

280

200(2)

100(2)

9×107

4

3

Cu3F3

X1A1

600

400

200

160

4×105

6

1

Cu3Cl3

X1A1

400

250

130

110

2×106

6

1

Cu3Br3

X1A1

320

160

110

83

1.4×107

6

1

Cu3I3

X1A1

260

120

80

60

4.9×107

6

1

Cu4F4

X1A1g

550

350

160

150

1×107

8

1

Cu4Cl4

X1A1g

350

200

110

100

4×107

8

1

Cu4Br4

X1A1g

280

140

85

80

1.6×108

8

1

Cu4I4

X1A1g

200

110

65

60

6.1×108

8

1

Примечания:

Cu2F2:  an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1

Cu2Cl2:  an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1

Cu2Br2:  an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1

Cu2I2:  an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1

Cu2F4:  an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1

Cu2Cl4:  an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1,

n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1

Cu2Br4:  an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1

Cu2I4:  an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1

Cu3F3:  an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1

Cu3Cl3:  an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1

Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1

Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1

Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1,

n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1

Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1,

n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1

Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1,

n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1

Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1,

n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1

Список литературы

[61SHE] Shelton K.A. - Trans. Faraday Soc., 1961, 57, No.12, p. 2113-2118
[64HAM/GRE] Hammer R.R., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1964, 68, No.4, p. 314-317
[71GUI/BAL] Guido M., Balducci G., Gigli G., Spolity M. - J. Chem. Phys., 1971, 55, No.9, p.4566-4572
[72CES/COF] Cesaro S.N., Coffari E., Spoliti M. - Inorg. Chim. Acta, 1972, 6, No.3, p.513-514
[72GUI/GIG] Guido M., Gigli G., Balducci G. - J. Chem. Phys., 1972, 57, No. 9, p.3731-3735
[75BAE/MAC] Baetzold R.C., Mack R.E. - Inorg. Chem., 1975, 14, No.3, p. 686-689
[80MAR/SCH] Martin T.P., Schaber H. - J. Chem. Phys., 1980, 73, No.8, p. 3541-3546
[84VAN/DEV] Van Liere M., De Vore T.C. - High Temp. Sci., 1984, 18, No.3, p.185-195