Тетрабромид тетрамеди

Cu4Br4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида тетрамеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu4Br4.

Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu4Br4 приведены в табл.Cu.13. Экспериментальные данные о геометрической конфигурации и спектре Cu4Br4 отсутствуют. По аналогии с молекулой Cu4Cl4, для молекулы Cu4Br4 в основном электронном состоянии, Х1A1g, принята конфигурация восьмичленного кольца из чередующихся атомов меди и брома (точечная группа симметрии D4h). Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13.) вычислено с параметрами: r(Cu-Br) = 2.30 ± 0.05 Å, ÐBr-Cu-Br = ÐCu-Br-Cu = 135 ± 30°. Длина связи Cu-Br оценена по межъядерному расстоянию в молекуле CuBr с учетом увеличения межъядерного расстояния в ряду CuCl - Cu4Cl4, в также закономерностей, установленных в [88ЕЖО]. Величины углов, как и для остальных тетрагалогенидов тетрамеди, приняты равными углам в правильном восьмиугольнике. Погрешность в значении IAIBIC составляет 5·10‑110 г3·см6. Величины фундаментальных частот Cu4Br4 оценены сравнением частот в рядах молекул CuBr, Cu2Br2, Cu3Br3 и CuCl, Cu2Cl2, Cu3Cl3, Cu4Cl4. Погрешность частот колебаний равна 20 - 25% от значения.

Данные о возбужденных электронных состояниях Cu4F4 отсутствуют, поэтому они не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции Cu4F4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена ошибками принятых значений молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 25, 35, 45 и 50 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu4Br4(г) публикуются впервые.

Константа равновесия реакции Cu4Br4(г) = 4Cu(г) + 4Br(г) вычислена по значению DrH°(0) = 2028.960 ± 22 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Cu4Br4, г, 0) = -210 ± 20 кДж×моль‑1.

Это значение соответствует значению энтальпии сублимации 4CuBr(к) в форме Cu4Br4(г), равному

DsH°(0) = 186 ± 16 кДж×моль‑1

Масс-спектрометрические измерения Шаафа и Грегори [72SCH/GRE] показали, что пар над CuBr(к) состоит из Cu3Br3 и Cu4Br4. Результаты эффузионных измерений, (Шелтон, 578-704 К, 15 измерений [61SHE], обработанные с использованием Ш закона термодинамики и соотношения Р(Cu4Br4) / Р(Cu3Br3) = 0.2 (заимствовано из [72SCH/GRE]), приводят к принятому значению энтальпии сублимации. Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Cu4Br4 и с неточностью определения состава пара. Большие погрешности термодинамических функций полимеров CuBr(г) не позволяют выполнить однозначную интерпретацию данных по давлению пара при более высоких температурах [22WAR/BOS, 29JEL/RUD, 61ФЕД/ШАХ].

Обработка результатов [77KRA/OPP] с использованием соотношения Р(Cu4Br4) / Р(Cu3Br3) = 0.25 (получено в [76ПОЛ/НАЗ] для близких температур) приводит к величине 176 ± 35 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Тетрабромид тетрамеди Cu4Br4(г)

 Таблица 2713
CU4BR4=4CU+4BR      DrH°  =  2028.960 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
142.748
168.968
176.147
176.225
179.045
180.406
181.160
181.620
181.921
182.129
182.278
182.388
182.472
182.538
182.590
182.632
182.666
182.695
182.719
182.740
182.757
182.772
182.785
182.796
182.805
182.814
182.823
182.829
182.836
182.840
182.845
182.851
182.855
182.859
182.862
182.865
182.868
182.870
182.873
182.875
182.877
182.879
182.881
182.884
182.883
182.886
182.889
182.889
182.889
182.891
182.893
182.892
182.894
182.895
182.897
182.897
182.896
182.899
182.899
182.899
182.900
293.364
369.579
423.108
423.984
466.105
500.415
529.340
554.334
576.333
595.976
613.719
629.895
644.759
658.507
671.295
683.249
694.469
705.042
715.037
724.515
733.526
742.114
750.317
758.168
765.696
772.927
779.883
786.583
793.048
799.292
805.329
811.174
816.838
822.332
827.665
832.848
837.887
842.792
847.569
852.223
856.763
861.193
865.517
869.743
873.872
877.910
881.863
885.730
889.517
893.228
896.865
900.431
903.929
907.362
910.731
914.039
917.287
920.481
923.618
926.703
929.737
386.464
495.600
564.652
565.742
616.879
656.995
689.959
717.922
742.196
763.635
782.833
800.211
816.085
830.693
844.223
856.821
868.609
879.684
890.127
900.008
909.381
918.298
926.801
934.926
942.706
950.169
957.339
964.238
970.888
977.304
983.503
989.499
995.304
1000.931
1006.390
1011.690
1016.842
1021.852
1026.729
1031.479
1036.109
1040.625
1045.032
1049.336
1053.539
1057.649
1061.671
1065.603
1069.452
1073.224
1076.920
1080.540
1084.093
1087.576
1090.996
1094.351
1097.645
1100.884
1104.064
1107.191
1110.265
9.310 -
25.204
42.202
42.527
60.310
78.290
96.371
114.512
132.690
150.893
169.114
187.347
205.591
223.841
242.098
260.359
278.624
296.892
315.163
333.436
351.711
369.987
388.265
406.544
424.823
443.105
461.387
479.669
497.953
516.236
534.521
552.806
571.092
589.378
607.664
625.949
644.236
662.522
680.811
699.097
717.384
735.674
753.960
772.251
790.535
808.825
827.118
845.405
863.689
881.982
900.272
918.559
936.851
955.139
973.431
991.719
1010.005
1028.298
1046.588
1064.877
1083.166
1022.0162
-490.0737
-314.9593
-312.7593
-224.1436
-171.0072
-135.6075
-110.3403
-91.4037
-76.6859
-64.9200
-55.2998
-47.2882
-40.5132
-34.7094
-29.6822
-25.2856
-21.4080
-17.9628
-14.8815
-12.1093
-9.6019
-7.3230
-5.2427
-3.3361
-1.5821
   .0369
1.5361
2.9284
4.2250
5.4356
6.5685
7.6312
8.6300
9.5708
10.4585
11.2976
12.0922
12.8457
13.5614
14.2421
14.8904
15.5088
16.0991
16.6635
17.2036
17.7210
18.2173
18.6937
19.1513
19.5914
20.0150
20.4230
20.8164
21.1958
21.5622
21.9161
22.2582
22.5891
22.9095
23.2197
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 573.8
DH° (0)  =  -210.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -236.854 кДж × моль-1
S°яд  =  135.796 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  1018.10437012 + 181.936462402 lnx - 0.00279467878863 x-2 + 1.39982914925 x-1 + 10.5955257416 x - 27.7179908752 x2 + 37.3191070557 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  1020.78063965 + 182.918823242 lnx - 0.00320956297219 x-2 + 1.44457435608 x-1 - 0.00765316002071 x + 0.00754820834845 x2 - 0.00314032612368 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px
       

см-1

  

г3×см6

    

Cu2F2

X1Ag

500

500

300

250

1.5×104

4

1

Cu2Cl2

X1Ag

300

298

168

150

7×104

4

1

Cu2Br2

X1Ag

240

239

123

120

3.5×105

4

1

Cu2I2

X1Ag

150

150

90

90

1.2×106

4

1

Cu2F4

X3Ag

700

700

500(2)

500(2)

1.2×105

4

3

Cu2Cl4

X3Ag

443

416

180(2)

165

1.5×106

4

3

Cu2Br4

X3Ag

330

330

230(2)

140(2)

1.7×107

4

3

Cu2I4

X3Ag

280

280

200(2)

100(2)

9×107

4

3

Cu3F3

X1A1

600

400

200

160

4×105

6

1

Cu3Cl3

X1A1

400

250

130

110

2×106

6

1

Cu3Br3

X1A1

320

160

110

83

1.4×107

6

1

Cu3I3

X1A1

260

120

80

60

4.9×107

6

1

Cu4F4

X1A1g

550

350

160

150

1×107

8

1

Cu4Cl4

X1A1g

350

200

110

100

4×107

8

1

Cu4Br4

X1A1g

280

140

85

80

1.6×108

8

1

Cu4I4

X1A1g

200

110

65

60

6.1×108

8

1

Примечания:

Cu2F2:  an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1

Cu2Cl2:  an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1

Cu2Br2:  an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1

Cu2I2:  an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1

Cu2F4:  an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1

Cu2Cl4:  an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1,

n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1

Cu2Br4:  an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1

Cu2I4:  an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1

Cu3F3:  an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1

Cu3Cl3:  an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1

Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1

Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1

Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1,

n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1

Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1,

n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1

Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1,

n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1

Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1,

n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1

Список литературы

[22WAR/BOS] Wartenberg H., Bosse O. - J. Electrochem. Soc., 1922, 28, p. 384-387
[29JEL/RUD] Jellinek K., Rudat A. - Z. phys. Chem., A, 1929, 143, S.244-264
[61SHE] Shelton K.A. - Trans. Faraday Soc., 1961, 57, No.12, p. 2113-2118
[61ФЕД/ШАХ] Федоров П.И., Шахова М.Н. - Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1961, 4, No.4, с.550-558
[72SCH/GRE] Schaaf D.W., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1972, 76, No.22, p. 3271-3274
[76ПОЛ/НАЗ] Поляченок Л.Д., Назаров К., Поляченок О.Г. - Ж. физ. химии, 1976, 50, No.8, с.2120-2121
[77KRA/OPP] Krabbes G., Oppermann H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1977, 435, S.33-44
[88ЕЖО] Ежов Ю.С. - Ж. структур. химии, 1988, 29, No.5, с.158-159