Cu3I3(г). Термодинамические свойства газообразного трииодида тримеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu3I3.
Молекулярные постоянные использованные для расчета термодинамических функций Cu3I3 приведены в табл.Cu.13. Для Cu3I3 выбрана геометрическая конфигурация, определенная в результате электронографического исследования [78БУТ/ГЕР] (плоское шестичленное кольцо симметрии D3h). Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13.) вычислены по структурным параметрам [78БУТ/ГЕР]: r(Cu-I) = 2.439 ± 0.050 Å, ÐI-Cu-I = 132 ± 3° и ÐCu-I-Cu = 108 ± 3°. Погрешность произведения моментов инерции IAIBIC равна 5·10‑111 г3·см6. Значения фундаментальных частот Cu3I3 оценены по аналогии с частотами моногалогенидов и их тримеров для щелочных металлов, учитывая значение частоты молекулы CuI. Погрешность частот оценивается равной около 20% от их величин.
По аналогии с другими тригалогенидами тримеди принимается, что основным электронным состоянием Cu3I3 является состояние X1A¢1. Низко лежащие возбужденные электронные состояния Cu3I3 неизвестны и в расчете не учитывались.
Термодинамические функции Cu3I3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена погрешностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным методом расчета. Расчетная суммарная погрешность равна 13, 17, 25 и 30 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
Термодинамические функции Cu3I3(г) рассчитывались ранее Кингом и др. [73KIN/MAH] в интервале температур 298.15 - 1300 K. Однако принятые значения молекулярных постоянных авторами не указаны. Эти данные приведены в справочнике Панкратца [84PAN]. Отличие в значениях S (T) и Cp°(T), вычисленных в этом справочнике и приведенных в табл. Cu3I3, составляет 28.5 и 0.7 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно для всех температур. Это указывает на возможную разницу в значениях геометрических параметров.
Константа равновесия реакции Cu3I3(г) = 3Cu(г) + 3I(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1341.904 ± 13.4 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Cu3I3, г, 0) = -10 ± 12 кДж×моль‑1.
Это значение соответствует энтальпии сублимации 3CuI(к) в форме Cu3I3, равной
DsH°(0) = 209 ± 10 кДж×моль‑1.
Масс-спектрометрические измерения Джойса и Ролиньски [72JOY/ROL] показали, что пар над CuI(к) состоит из Cu3I3 и небольшого количества CuI, Cu2I2 и Cu4I4 (@1% каждого). Обработка представленных в работе давлений пара Cu3I3 (эффузионные измерения с масс-спектрометрической регистрацией, 580 - 730 K, приведено 3 уравнения) приводит к значениям энтальпии сублимации, равным 199 ± 5 кДж×моль‑1 (П закон) и 208 ± 10 кДж×моль‑1 (Ш закон). Результаты эффузионных измерений Шелтона [61SHE] (629 - 769 K, 17 измерений) приводят к величинам 207 ± 5 кДж×моль‑1 (П закон) и 210 ± 11 кДж×моль‑1 (Ш закон). Принято среднее значение по результатам этих работ (Ш закон). Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Cu3I3. Результаты измерений при более высоких температурах из-за неточности термодинамических функций приводят к менее точным величинам: 197 ± 27 [22WAR/BOS], 196 ± 26 [29JEL/RUD], 195 ± 20 [33GRE/JEL] и 208 ± 22 кДж×моль‑1 [77KRA/OPP].
АВТОРЫ:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .
Примечания: Cu2F2: an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1 Cu2Cl2: an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1 Cu2Br2: an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1 Cu2I2: an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1 Cu2F4: an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1 Cu2Cl4: an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1, n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1 Cu2Br4: an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1 Cu2I4: an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1 Cu3F3: an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1 Cu3Cl3: an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1 Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1 Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1 Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1, n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1 Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1, n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1 Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1, n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1 Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1, n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1 |
[22WAR/BOS] | Wartenberg H., Bosse O. - J. Electrochem. Soc., 1922, 28, p. 384-387 |
[29JEL/RUD] | Jellinek K., Rudat A. - Z. phys. Chem., A, 1929, 143, S.244-264 |
[33GRE/JEL] | Greiner B., Jellinek K. - Z. phys. Chem., A, 1933, 165, No.3, p. 97-120 |
[61SHE] | Shelton K.A. - Trans. Faraday Soc., 1961, 57, No.12, p. 2113-2118 |
[72JOY/ROL] | Joyce T.E., Rolinskie E.J. - J. Phys. Chem., 1972, 76, No.16, p.2310-2316 |
[73KIN/MAH] | King E.G., Mah A.D., Pankratz L.B. - 'INCRA monograph II, The metallyrgy of copper.', Oregon: NBS-NSRDS, 1973, p.1-257 |
[77KRA/OPP] | Krabbes G., Oppermann H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1977, 435, S.33-44 |
[78БУТ/ГЕР] | Бутаев Б.С., Гершиков А.Г., Спиридонов В.П. - 'Деп.', No. 692-78 Москва: ВИНИТИ, 1978 |
[84PAN] | Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826 |