Трифторид тримеди

Cu3F3(г). Термодинамические свойства газообразного трифторида тримеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu3F3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Cu3F3 приведены в табл. Cu.13. Экспериментальные данные о структуре и спектре Cu3F3 отсутствуют. По аналогии с Cu3Cl3, предполагается, что в основном электронном состоянии Х1А”1 геометрическая конфигурация Cu3F3 – плоский неправильный шестичленный цикл из чередующихся атомов меди и фтора (точечная группа симметрии D3h). Произведение главных моментов инерции (табл. Cu.13) рассчитано с параметрами: r(Cu-F) = 1.85 ± 0.05 Å, ÐF-Cu-F = 150 ± 10° и ÐCu-F-Cu = 90 ± 10°. Предполагая, что разница в значении межъядерных расстояний в молекулах CuX и Cu3X3 (X = Cl, I) сохраняется и в других галогенидах меди, межъядерное расстояние Cu-F в тримере принято на 0.1 Å больше, чем в молекуле CuF. Величины валентных углов оценены сравнением с их значениями в молекулах Cu3Cl3 и Cu3I3. Погрешность значения IAIBIC составляет 2·10‑112 г3·см6. Частоты колебательного спектра Cu3F3 оценены сравнением частот в ряду CuF, CuCl, CuBr, Cu3Cl3, Cu3Br3, а также тримерных галогенидах щелочных металлов. Погрешность их величин составляет около 20% от значения.

Информация о возбужденных электронных состояниях Cu3F3 отсутствуют и они не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции Cu3F3(г) рассчитывались по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций обусловлена ошибками принятых значений молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 8, 14, 16 и 20 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K соответственно.

Термодинамические функции Cu3F3(г) публикуются впервые.

Константа равновесия реакции Cu3F3(г) = 3Cu(г) + 3F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1752.246 ± 16 кДж×моль‑1, соответствущему принятой энтальпии образования

DfH°(Cu3F3, г, 0) = -510 ± 15 кДж×моль‑1.

Значение основано на масс-спектрометрическом измерении константы равновесия 1.5СuF2(к) + 1.5Cu(к) = Cu3F3(г) в работе [77EHL/WAN] (936 - 948 К, 3 точки, DrH°(0) = 296 ± 14 кДж×моль‑1, III закон). По температурной зависимости интенсивностей Сu3F3+ и Сu3F2+ (по-видимому, оба эти иона образованы из молекул Сu3F3) получено значение DfH°(Сu3F3) = -460 ± 10 кДж×моль‑1 (II закон).

Авторы:

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Трифторид тримеди Cu3F3(г)

 Таблица 1632
CU3F3=3CU+3F      DrH°  =  1752.246 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
71.389
98.119
112.469
112.659
120.183
124.324
126.786
128.350
129.400
130.136
130.670
131.070
131.377
131.618
131.810
131.965
132.093
132.199
132.288
132.363
132.428
132.484
132.531
132.574
132.611
132.644
132.673
132.699
132.722
132.743
132.762
132.779
132.794
132.808
132.821
132.833
132.844
132.854
132.863
132.871
132.879
132.886
132.893
132.899
132.905
132.911
132.916
132.920
132.925
132.930
132.934
132.937
132.941
132.944
132.947
132.951
132.953
132.956
132.959
132.961
132.963
226.056
266.430
295.999
296.497
321.000
341.749
359.745
375.630
389.842
402.697
414.430
425.219
435.204
444.496
453.185
461.343
469.032
476.302
483.196
489.752
496.001
501.970
507.683
513.161
518.424
523.486
528.363
533.068
537.612
542.006
546.260
550.383
554.381
558.263
562.035
565.704
569.273
572.750
576.138
579.442
582.666
585.814
588.889
591.894
594.833
597.709
600.524
603.281
605.981
608.628
611.224
613.770
616.267
618.719
621.127
623.491
625.815
628.099
630.344
632.552
634.723
275.742
334.249
376.411
377.108
410.662
437.967
460.870
480.540
497.752
513.038
526.778
539.252
550.670
561.196
570.957
580.056
588.577
596.589
604.147
611.302
618.093
624.555
630.720
636.612
642.255
647.669
652.872
657.880
662.706
667.364
671.864
676.218
680.433
684.520
688.485
692.336
696.078
699.718
703.261
706.712
710.076
713.357
716.560
719.687
722.742
725.729
728.650
731.509
734.307
737.048
739.734
742.366
744.948
747.480
749.965
752.405
754.800
757.154
759.466
761.739
763.973
4.969
13.564
23.975
24.183
35.865
48.109
60.675
73.437
86.328
99.306
112.348
125.436
138.559
151.709
164.881
178.070
191.273
204.488
217.712
230.945
244.185
257.430
270.681
283.936
297.196
310.458
323.724
336.993
350.264
363.537
376.812
390.089
403.368
416.648
429.930
443.212
456.497
469.782
483.067
496.354
509.642
522.929
536.219
549.508
562.799
576.089
589.381
602.672
615.964
629.258
642.551
655.844
669.138
682.432
695.726
709.023
722.317
735.613
748.910
762.205
775.501
-890.0455
-429.9722
-278.2097
-276.3013
-199.3814
-153.2030
-122.4093
-100.4122
-83.9154
-71.0863
-60.8253
-52.4320
-45.4396
-39.5248
-34.4567
-30.0659
-26.2253
-22.8377
-19.8277
-17.1354
-14.7131
-12.5223
-10.5311
-8.7135
-7.0477
-5.5154
-4.1011
-2.7915
-1.5754
-.4430
   .6141
1.6033
2.5310
3.4029
4.2240
4.9986
5.7308
6.4239
7.0811
7.7052
8.2987
8.8639
9.4028
9.9173
10.4089
10.8794
11.3300
11.7621
12.1768
12.5751
12.9581
13.3266
13.6816
14.0236
14.3536
14.6720
14.9796
15.2769
15.5644
15.8427
16.1121
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 247.6332
DH° (0)  =  -510.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -514.274 кДж × моль-1
S°яд  =  67.270 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  665.816894531 + 120.794281006 lnx - 0.006416705437 x-2 + 1.7333688736 x-1 + 129.586334229 x - 334.457580566 x2 + 445.958557129 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  698.803100586 + 132.982910156 lnx - 0.0117616634816 x-2 + 2.2995467186 x-1 + 0.12299451232 x - 0.0779107958078 x2 + 0.0257705152035 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px
       

см-1

  

г3×см6

    

Cu2F2

X1Ag

500

500

300

250

1.5×104

4

1

Cu2Cl2

X1Ag

300

298

168

150

7×104

4

1

Cu2Br2

X1Ag

240

239

123

120

3.5×105

4

1

Cu2I2

X1Ag

150

150

90

90

1.2×106

4

1

Cu2F4

X3Ag

700

700

500(2)

500(2)

1.2×105

4

3

Cu2Cl4

X3Ag

443

416

180(2)

165

1.5×106

4

3

Cu2Br4

X3Ag

330

330

230(2)

140(2)

1.7×107

4

3

Cu2I4

X3Ag

280

280

200(2)

100(2)

9×107

4

3

Cu3F3

X1A1

600

400

200

160

4×105

6

1

Cu3Cl3

X1A1

400

250

130

110

2×106

6

1

Cu3Br3

X1A1

320

160

110

83

1.4×107

6

1

Cu3I3

X1A1

260

120

80

60

4.9×107

6

1

Cu4F4

X1A1g

550

350

160

150

1×107

8

1

Cu4Cl4

X1A1g

350

200

110

100

4×107

8

1

Cu4Br4

X1A1g

280

140

85

80

1.6×108

8

1

Cu4I4

X1A1g

200

110

65

60

6.1×108

8

1

Примечания:

Cu2F2:  an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1

Cu2Cl2:  an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1

Cu2Br2:  an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1

Cu2I2:  an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1

Cu2F4:  an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1

Cu2Cl4:  an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1,

n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1

Cu2Br4:  an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1

Cu2I4:  an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1

Cu3F3:  an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1

Cu3Cl3:  an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1

Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1

Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1

Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1,

n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1

Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1,

n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1

Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1,

n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1

Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1,

n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1

Список литературы

[77EHL/WAN] Ehlert T.C., Wang J.S. - J. Phys. Chem., 1977, 81, No.22, p. 2069-2073