Трихлорид тримеди

Cu₃Cl₃(г). Термодинамические свойства трихлорида тримеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu₃Cl₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Cu₃Cl₃, приведены в табл. Cu.13. Электронографическое исследование [57WON/SCH] и анализ инфракрасных спектров [72CES/COF, 80MAR/SCH, 84VAN/DEV] показали, что молекула Cu₃Cl₃ в основном электронном состоянии имеет конфигурацию неправильного шестичленного кольца из чередующихся атомов меди и хлора (точечная группа симметрии D_3h). Аналогичная структура была найдена для Cu₃I₃ (см. ниже) в электронографическом исследовании [79БУТ]. Результаты теоретических расчетов [75BAE/MAC, 81ITO, 86LIN/WU] также не противоречат конфигурации симметрии D_3h. Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13.) вычислены с использованием параметров, измеренных Вонгом и Шомакером [57WON/SCH] визуальным методом газовой электронографии: r(Cu-Cl) = 2.16 ± 0.02 Å, ÐCl-Cu-Cl = 150 ± 10° и ÐCu-Cl-Cu = 90 ± 10°. Хотя величины углов этим методом не определяются точно [57WON/SCH], экспериментальное значение ÐCu-Cl-Cu близко к значению 88.3^o, рассчитанному полуэмпирическим методом в работе [86LIN/WU]. Погрешность рассчитанного значения I_AI_BI_Cсоставляет 5·10^‑112 г³·см⁶.

Из-за сложного состава пара над CuCl, экспериментальные данные о частотах колебательного спектра Cu₃Cl₃ неполны и противоречивы. Колебательный спектр Cu₃Cl₃ исследовался только методом инфракрасной спектроскопии [57KLE/RIC, 72CES/COF, 80MAR/SCH, 84VAN/DEV], которым можно наблюдать лишь активные в ИК спектре валентные частоты n₅ (E¢) и n₆ (E¢), а также деформационные частоты n₄ () и n₇ (E¢). Приведенные в табл. Cu.13. значения этих четырех частот определены в работе Мартина и Шабера [80MAR/SCH] в инфракрасном спектре поглощения паров CuCl, изолированных в Ar матрице. Этими авторами был определен состав пара квадрупольным масс-спектрометром, использован разный состав в матрице, исследован эффект влияния нагрева и охлаждения матрицы, а также выполнены расчеты на базе ионной модели. Поэтому отнесение Мартиным и Шабером [80MAR/SCH] наблюдаемых частот к молекуле CuCl и полимерным формам (CuCl)_n по-видимому более надежно. Цезаро и др. [72CES/COF] также исследовали инфракрасный спектр паров CuCl, изолированных в аргонной матрице, однако без определения состава пара и нагрева матрицы. Предполагая, что количество Cu₃Cl₃ и Cu₄Cl₄ в паре одинаково, авторы [72CES/COF] отнесли полосы 393.5, 285 и 101 см^‑1 к n₅, n₆ и n₇ молекулы Cu₃Cl₃ соответственно. Четыре активных в ИК спектре частоты по оценке были ниже 100 см^‑1. Наиболее противоречивые выводы были сделаны относительно n₆. Ван Лир и Де Вор [84VAN/DEV] исследовали инфракрасный спектр испускания в микроволновом разряде в смеси кислорода и CuCl₂·2H₂O. Никаких полос вблизи 285 см^‑1 ими не наблюдалось, и только полоса 396 см^‑1 была отнесена к Cu₃Cl₃. Клемперер с сотр. [57KLE/RIC] наблюдали широкую полосу с центром при 350 см^‑1 в инфракрасном спектре пара равновесного с жидким CuCl при 1200 - 1300 K. Хотя авторы [57KLE/RIC] не определили состав пара, они отнесли эту полосу к одной из валентных частот (или к обеим) молекулы Cu₃Cl₃. Значения неактивных в инфракрасном спектре частот, n₁ - n₃ () и n₈ (E²), приведенных в табл. Cu.13., были оценены по сравнению с частотами тримеров галогенидов  щелочных металлов с учетом принятых значений n₄ - n₇. Погрешность колебательных частот равна 15 см^‑1 для n₄ - n₇ и около 20% для остальных.

По аналогии с тримерами щелочных металлов, статистический вес основного состояния Cu₃Cl₃ принят равным 1. В соответствии с результатом расчета [81ITO], возбужденные электронные состояния Cu₃Cl₃ имеют энергии больше 40000 см^‑1, поэтому они не учитывались при расчете термодинамических функций.

Термодинамические функции Cu₃Cl₃(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций обусловлена ошибками принятых значений молекулярных постоянных и приближенным методом расчета.Суммарная погрешность равна 10, 15, 20 и 25 Дж×К^‑1×моль^‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K соответственно.

Ранее термодинамические функции Cu₃Cl₃(г) были рассчитаны в справочнике JANAF [71STU/PRO] до 6000 K. Вследствие различия в оценках частот, значения F^o(T), приведенные в [71STU/PRO], отличаются от принятых (см. табл. Cu₃Cl₃) на 6 - 9 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Константа равновесия реакции Cu₃Cl₃(г) = 3Cu(г) + 3Cl(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 1627.281 ± 12 кДж×моль^‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

D_fH°(Cu₃Cl₃, г, 0) = -258 ± 10 кДж×моль^‑1.

Это значение соответствует значению энтальпии сублимации 3CuCl(к) в форме Cu₃Cl₃(г), равному

D_rH°(0) = 158 ± 8 кДж×моль^‑1.

Масс-спектрометрические измерения Гуидо и др., [71GUI/BAL] показали, что пар над CuCl(к) состоит из Cu₃Cl₃, Cu₄Cl₄ и небольшого (несколько процентов) количества Cu₅Cl₅. Обработка представленных в работе давлений пара Cu₃Cl₃(г) (599 - 686.5 K, 8 измерений) приводит к значениям энтальпии сублимации, равным 162 ± 8 (II закон) и 155.6 ± 8 (III закон) кДж×моль^‑1. Результаты эффузионных и торзионных измерений, обработанные с использованием III закона термодинамики и соотношения P(Cu₄Cl₄) / P(Cu₃Cl₃) = 0.6 (заимствовано из [71GUI/BAL]), приводят к величинам D_sH°(0)  = 159.2 ± 8 кДж×моль^‑1 (Шелтон, 548-657К, 15 измерений [61SHE]) и 159.0 ± 8 кДж×моль^‑1 (Хаммер и Грегори, 500-620К, приведено уравнение [64HAM/GRE]). Принято среднее значение по результатам 3 рассмотренных работ. Погрешность связана с неточностью термодинамических функций Cu₃Cl₃. Большие погрешности термодинамических функций полимеров CuCl(г) не позволяют выполнить однозначную интерпретацию данных по давлению пара при более высоких температурах [22WAR/BOS, 25MAI, 35TAP/KOЖ, 50BRE/LOF, 61ФЕД/ШАХ, 71MIE, 77KRA/OPP, 79ПОЛ/ПОЛ, 87ПИЛ/ЦЕМ]. Обработка этих результатов в предположении присутствия в паре только Cu₃Cl₃ приводит к величинам в интервале 150 - 158 кДж×моль^‑1 .

Принятые в данном издании термодинамические величины соответствуют давлениям пара в ряду CuCl-Cu₄Cl₄, равным 5.0Е-04; 5.0Е-05; 4.0Е-02 и 1.0Е-02 атм при Т = 1100 К и 3.0Е-02;  3.0Е-03; 2.0Е-01 и 4.0Е-02 атм при Т = 1400 К. Эти величины соответствуют средним степеням полимеризации пара, равным 3.21 и 2.93, сравнительно с экспериментальными значениями 3.58 (T = 1200 K, [76ПОЛ/НАЗ]) и 2.17 (Т = 1400 К, [22WAR/BOS]).

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 7-F Трихлорид тримеди Cu3Cl3(г) Таблица 1638 CU3CL3=3CU+3CL      DrH°  =  1627.281 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000 3100 . 000 3200 . 000 3300 . 000 3400 . 000 3500 . 000 3600 . 000 3700 . 000 3800 . 000 3900 . 000 4000 . 000 4100 . 000 4200 . 000 4300 . 000 4400 . 000 4500 . 000 4600 . 000 4700 . 000 4800 . 000 4900 . 000 5000 . 000 5100 . 000 5200 . 000 5300 . 000 5400 . 000 5500 . 000 5600 . 000 5700 . 000 5800 . 000 5900 . 000 6000 . 000 88 . 010 113 . 760 123 . 046 123 . 154 127 . 162 129 . 174 130 . 313 131 . 016 131 . 479 131 . 800 132 . 031 132 . 203 132 . 334 132 . 436 132 . 517 132 . 583 132 . 637 132 . 682 132 . 719 132 . 751 132 . 778 132 . 802 132 . 822 132 . 839 132 . 855 132 . 869 132 . 881 132 . 892 132 . 902 132 . 910 132 . 918 132 . 926 132 . 932 132 . 938 132 . 943 132 . 948 132 . 952 132 . 957 132 . 961 132 . 964 132 . 968 132 . 971 132 . 973 132 . 976 132 . 979 132 . 980 132 . 983 132 . 985 132 . 987 132 . 989 132 . 990 132 . 992 132 . 993 132 . 996 132 . 996 132 . 997 132 . 999 133 . 001 133 . 000 133 . 002 133 . 003 243 . 280 292 . 021 327 . 042 327 . 623 355 . 819 379 . 148 399 . 032 416 . 351 431 . 687 445 . 445 457 . 919 469 . 328 479 . 838 489 . 580 498 . 659 507 . 159 515 . 149 522 . 687 529 . 821 536 . 593 543 . 037 549 . 184 555 . 059 560 . 686 566 . 085 571 . 273 576 . 267 581 . 080 585 . 726 590 . 214 594 . 556 598 . 762 602 . 837 606 . 792 610 . 633 614 . 367 617 . 998 621 . 533 624 . 976 628 . 333 631 . 606 634 . 802 637 . 922 640 . 971 643 . 951 646 . 867 649 . 719 652 . 512 655 . 248 657 . 928 660 . 556 663 . 132 665 . 660 668 . 141 670 . 575 672 . 967 675 . 316 677 . 624 679 . 893 682 . 124 684 . 318 303 . 009 373 . 419 420 . 853 421 . 615 457 . 665 486 . 279 509 . 940 530 . 085 547 . 612 563 . 118 577 . 016 589 . 609 601 . 118 611 . 714 621 . 532 630 . 677 639 . 236 647 . 278 654 . 863 662 . 040 668 . 850 675 . 329 681 . 507 687 . 412 693 . 066 698 . 489 703 . 701 708 . 716 713 . 549 718 . 213 722 . 719 727 . 078 731 . 297 735 . 388 739 . 357 743 . 211 746 . 956 750 . 599 754 . 145 757 . 599 760 . 965 764 . 249 767 . 452 770 . 581 773 . 639 776 . 627 779 . 550 782 . 410 785 . 210 787 . 952 790 . 638 793 . 272 795 . 855 798 . 389 800 . 874 803 . 314 805 . 711 808 . 065 810 . 377 812 . 651 814 . 887 5 . 973 16 . 280 27 . 970 28 . 198 40 . 738 53 . 565 66 . 545 79 . 614 92 . 740 105 . 905 119 . 097 132 . 309 145 . 536 158 . 775 172 . 023 185 . 278 198 . 539 211 . 805 225 . 075 238 . 349 251 . 625 264 . 904 278 . 185 291 . 469 304 . 753 318 . 040 331 . 327 344 . 616 357 . 906 371 . 196 384 . 487 397 . 780 411 . 072 424 . 366 437 . 661 450 . 955 464 . 250 477 . 546 490 . 842 504 . 137 517 . 434 530 . 732 544 . 028 557 . 325 570 . 624 583 . 920 597 . 220 610 . 518 623 . 816 637 . 115 650 . 414 663 . 713 677 . 013 690 . 314 703 . 612 716 . 910 730 . 211 743 . 512 756 . 810 770 . 112 783 . 412 -824 . 4539 -397 . 4866 -256 . 7993 -255 . 0310 -183 . 7794 -141 . 0212 -112 . 5132 -92 . 1499 -76 . 8778 -65 . 0006 -55 . 5002 -47 . 7285 -41 . 2535 -35 . 7760 -31 . 0823 -27 . 0157 -23 . 4584 -20 . 3207 -17 . 5325 -15 . 0385 -12 . 7946 -10 . 7650 -8 . 9204 -7 . 2365 -5 . 6932 -4 . 2735 -2 . 9631 -1 . 7497 - . 6229     . 4265 1 . 4061 2 . 3228 3 . 1826 3 . 9907 4 . 7518 5 . 4699 6 . 1486 6 . 7912 7 . 4006 7 . 9793 8 . 5298 9 . 0539 9 . 5538 10 . 0311 10 . 4873 10 . 9238 11 . 3420 11 . 7430 12 . 1279 12 . 4977 12 . 8534 13 . 1956 13 . 5252 13 . 8429 14 . 1494 14 . 4453 14 . 7312 15 . 0075 15 . 2747 15 . 5334 15 . 7839 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000 3100 . 000 3200 . 000 3300 . 000 3400 . 000 3500 . 000 3600 . 000 3700 . 000 3800 . 000 3900 . 000 4000 . 000 4100 . 000 4200 . 000 4300 . 000 4400 . 000 4500 . 000 4600 . 000 4700 . 000 4800 . 000 4900 . 000 5000 . 000 5100 . 000 5200 . 000 5300 . 000 5400 . 000 5500 . 000 5600 . 000 5700 . 000 5800 . 000 5900 . 000 6000 . 000

M = 296.997 DH° (0)  =  -258.000 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -258.813 кДж × моль-1 S°яд  =  98.371 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  742.106079102 + 130.201965332 lnx - 0.00381676480174 x-2 + 1.36420655251 x-1 + 30.4002609253 x - 79.2099151611 x2 + 106.279815674 x3 (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K) F°(T)  =  749.790771484 + 133.025360107 lnx - 0.00501175969839 x-2 + 1.49306845665 x-1 + 0.0134138651192 x - 0.00874170660973 x2 + 0.00312964059412 x3 (x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Список литературы