Сульфид димеди

Cu2S(к, ж).Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дисульфида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 3000 К приведены в табл. Cu2S_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Cu2S(к, ж), приведены в табл. Cu.l. За стандартное состояние Cu2S(к) в интервале 0 - 376 К принята моноклинная a-модификация (минерал халькозин), в интервале 376 - 710 К - гексагональная b-модификация и в интервале 710 - 1400 К - гранецентрированная кубическая g-модификация [87FER/MRA].

При Т < 298.15 К термодинамические функции a-Cu2S вычислены по результатам измерений теплоемкости, проведенным Гронволем и Веструмом [87GRO/WES] (5 - 347 К) на высокочистом образце с точностью 0.1% при Т > 20 К. Погрешности принятых значений S°(298.15 К) и H°(298.15 К) - H°(0) (см. табл.Сu.1) составляют 0.5 Дж×К‑1×моль‑1 и 0.08 кДж×моль‑1 соответственно. Результаты измерений, проведенных ранее Ферранте и дp. [78FER/STU], совпадают с данными Гронволя и Веструма [87GRO/WES] в пределах 0.3%. Данные [32AND] представляются менее надежными и в расчете термодинамических функций не учитывались.

При Т > 298.15 К принятые уравнения для теплоемкости a-, b- и g- модификаций Cu2S(см. табл. Cu.l) получены в результате совместной обработки данных работ [78FER/STU, 87GRO/WES] в перекрывающихся интервалах температур. Отметим резкий рост теплоемкости вблизи полиморфного превращения при 376 К и почти линейное уменьшение теплоемкости b-Cu2S в интервале 400 - 710 К. В работе [78FER/STU] методом ДСК были определены наиболее надежные значения температур полиморфных превращений (376 К и 710 К), а также был уточнен ход кривой теплоемкости вблизи точек фазовых переходов. Значения энтальпий полиморфных превращений (3.74 и 1.19 кДж×моль‑1) и температуры и энтальпии плавления Cu2S приняты по более точным энтальпийным измерениям в работе [78FER/STU]. Ссылки на другие менее точные определения температур фазовых переходов см. в справочнике [72МЕД/БЕР]. Теплоемкость жидкого сульфида димеди оценена постоянным значением Cp°(ж) = 90 Дж×К‑1×моль‑1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при температурах 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.4, 1.3, 3 и 9 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно. Термодинамические функции, приведенные в табл. Cu2S_c и в справочнике [95BAR] (298.15 - 2000 К), различаются в пределах 0.5 - 2.0 Дж×К‑1×моль‑1, ввиду различной обработки данных [78FER/STU].

Константа равновесия Cu2S(к, ж) = 2Cu(г) + S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1033.229 ± 4.3 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(Cu2S, к, 298.15K) = -83.3 ± 1.5 кДж×моль‑1.

Значение oсновано на результатах, представленных в таблице Cu.21. Результаты исследований разделены на шесть групп. Наиболее надежными представляются данные первой группы, имеющие минимальные оцененные погрешности и хорошую сходимость друг с другом. Принятое значение основано на тех результатах этой группы (величины подчеркнуты), для которых оцененные погрешности не превышают  ± 1.5 единиц; величина, следующая из [38КАП/МАК] не учтена как выпадающая. Погрешность отражает неточность термодинамических функций (1.3), неточность энтальпии образования H2S (0.5) и характеристику сходимости результатов выбранных 4 работ (0.5 единицы).

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-E

Сульфид димеди Cu2S(к,ж)

 Таблица 1643
CU2S[]C,L=2CU+S      DrH°  =  1033.229 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
376.000
376.000
400.000
500.000
600.000
700.000
710.000
710.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
49.640
67.950
76.860
77.028
85.508
104.641
99.675
95.387
92.351
90.756
91.265
84.596
83.022
82.418
82.577
83.235
84.233
85.470
86.880
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
90.000
19.920
44.010
63.227
63.553
76.179
76.179
80.493
96.887
111.017
123.322
124.467
124.467
134.318
144.047
152.749
160.621
167.813
174.439
180.588
180.588
186.947
192.886
198.458
203.705
208.663
213.362
217.828
222.083
226.146
230.033
233.759
237.338
240.779
244.094
247.291
250.378
46.300
87.340
116.220
116.696
134.960
144.907
151.213
172.769
189.945
203.955
205.246
206.922
216.914
226.648
235.335
243.233
250.516
257.306
263.690
272.833
279.043
284.851
290.307
295.452
300.318
304.934
309.325
313.512
317.513
321.343
325.017
328.547
331.943
335.216
338.375
341.426
2.638
8.666
15.800
15.943
22.102
25.842
28.288
37.941
47.357
56.443
57.353
58.543
66.077
74.341
82.586
90.873
99.244
107.727
116.344
129.144
138.144
147.144
156.144
165.144
174.144
183.144
192.144
201.144
210.144
219.144
228.144
237.144
246.144
255.144
264.144
273.144
-521.5416
-250.6787
-161.5231
-160.4032
-123.9441
-123.9441
-115.3507
-88.4734
-70.6097
-57.8856
-56.8118
-56.8118
-48.3752
-40.9936
-35.0996
-30.2865
-26.2836
-22.9037
-20.0131
-20.0131
-17.5461
-15.3934
-13.4991
-11.8199
-10.3215
-8.9765
-7.7629
-6.6625
-5.6603
-4.7440
-3.9030
-3.1285
-2.4130
-1.7500
-1.1340
-.5603
100.000
200.000
298.150
300.000
376.000
376.000
400.000
500.000
600.000
700.000
710.000
710.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 159.152
DH° (0)  =  -84.680 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -83.300 кДж × моль-1
S°яд  =  35.231 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  115.843536208 + 17.07 lnx + 0.0048955 x-2 - 0.672319029969 x-1 + 817.98 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   376.00 K)

F°(T)  =  -5933.20963681 - 1831.18 lnx + 0.268945 x-2 - 50.0487565407 x-1 + 36105.75 x - 167403.333333 x2 + 407924.166667 x3
(x = T ×10-4;   376.00  <  T <   710.00 K)

F°(T)  =  288.517155609 + 53.634 lnx + 0.040874 x-2 - 2.67420884169 x-1 + 103.84 x
(x = T ×10-4;   710.00  <  T <   1400.00 K)

F°(T)  =  359.783470062 + 90 lnx - 0.3144 x-1
(x = T ×10-4;   1400.00  <  T <   3000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.21. К выбору энтальпии образования Cu2S(к) (кДж×моль-1, Т=298.15 К).

Источник

Метод

DrHº

DfHº(Cu2S, к)
   

III закон

II закон

III закон

1. Равновесие

Cu2S(к)+ H2(г) = 2Cu(к)+ H2S(г)

      

[25JEL/ZAK]

Перенос, 1183 Kand 1283 K, 2 точки

–57 ± 13

-

–77 ± 13

[34BRI/KAP]

Britzke, Kapustinsky

То же, 1004 - 1148 K, 3 точки

–56.3 ± 2.8

–90 ± 25

–77 ± 3

[38KAП/MAK]

Kapustinsky, Makolkin

ЭДС, 288 - 308 K, 3 точки

–55.1 ± 0.3

–79 ± 10

–75.7 ± 0.4

[49COX/BAC]

Перенос, 972 - 1519 K, 16 точек

–62.1 ± 2.1

–91 ± 4

–82.7 ± 2.1

[50SUD]

То же, 1000 - 1145 Ka

–62.4 ± 1.5

–84

–83.0 ± 1.5

[50TAN/WAT]

То же, 923 - 1273 Ka

–59.0 ± 1.6

–80

–79.6 ± 1.6

[52YAG/SAT]

То же, 973 - 1173 Ka

–53.5 ± 1.8

–66

–74.1 ± 1.8

[52KOR/RAC]

То же, 508 - 938 K, 11 точек

–63.0 ± 2.4

–76 ± 6

–83.6 ± 2.4

[53KIH/SAN]

То же, 923 - 1273 Ka

–63.9 ± 3.5

–70

–84.5 ± 3.5

[53BRO]

То же, 615 - 1310 K, 18 точек

–63.2 ± 1.2

–84 ± 1

–83.8 ± 1.3

[55RIC/ANT]

То же, 800 -1313 Ka

–62.7 ± 1.5

–84

–83.3 ± 1.5

[62ARN]

То же, 519 - 876 Ka

–59.5 ± 3.5

–66

–80.1 ± 3.5

[68ARN/KOR]

То же, 773 - 1193 Ka

–62.0 ± 1.6

–79

–82.6 ± 1.6

[75POU/PER]

То же, 920 - 1285 K, 8 точек

–62.8 ± 2.1

–77 ± 3

–83.4 ± 2.1

[76NAG]

То же, 973 - 1273 Ka

–61.9 ± 1.6

–81

–82.5 ± 1.6

[84SIC/SCH]

То же, 923 - 1073 Ka

–62.6 ± 1.3

–86

–83.2 ± 1.3

2. Равновесие

Cu2S(к, ж) = 2Cu(к, ж) + 0.5S2(г)

      

[59ИСА/ПОН]

Эффузионный, 973 - 1103 K, 6 точек

135.3 ± 2.1

–59 ± 33

–71.0 ± 2.1

[63ИСА/НЕС]

Перенос, 1543 - 1773 K,   6 точек

108.7 ± 4.6

–85 ± 35

–44.4 ± 4.6

[65BIE]

То же, 516 - 765 Ka

149.1 ± 0.9

–87

–84.8 ± 0.9

[71ГЛА/КОР]

Эффузионный (с масс спектрометрической регистрацией), 1253 - 1343 Ka

124.2 ± 3.5

–116

–59.8 ± 3.5

[76BAL/TOG]

Термогравиметрия, 1423 - 1523 K, 3 точки

147.4 ± 2.8

–94

–83.1 ± 2.8

[77КОР/ТИЩ]

Эффузионный (с масс спектрометрической регистрацией), 1290 - 1403 Ka

140.2 ± 2.3

–93

–75.9 ± 2.3
 

То же, 1403 - 1500 Ka

141.2 ± 2.5

–74

–76.9 ± 2.5

3. Равновесие

2Cu2O(к)+ Cu2S(к)= 6Cu(к)+ SO2(г)

      

[23REI/GOU]

Статический, 859 - 1003 K, 8 точек

126.1 ± 2.2

–80 ± 7

–81 ± 5

4. Равновесие

Cu(к)+ SO2(г) = Cu2S(к)+ O2(г)

      

[77SAD/KAW]

ЭДС, 963 - 1286 Ka

215.5 ± 1.8

–84

–81.3 ± 1.8

[82BJO/FRE]

То же, 1026 - 1423 Ka

211.4 ± 3.5

–79

–85.4 ± 3.5

5. Равновесие

Cu2S(к)= 2Cu+(aq) + S-2(aq)

      

[36RAV]

DfG°(Cu2S,к,298.15K) = –105.4

-

-

–99

6. Калориметрические измерения

    

[1886THO]

2CuCl(к)+ Na2S(aq) = Cu2S(к)+ 2NaCl(aq)

-

–85

[09WAR]

2Cu(к)+ S(к)= Cu2S(к), 6 опытов

-

–79

[09WAS],

(по [09WAR])

То же

-

–77

[40КОР]

То же, 6 опытов

-

–81 ± 3

[82STU]

Растворение в KBr3, 2Cu(к)+ S(к)= Cu2S(к), 314.2 K

-

–76 ± 5

[88CEM/KLE]

Высокотемпературная калориметрия, 2Cu(к)+ S(к)= Cu2S(к), 3 опыта

-

–80 ± 4

aРезультатыпредставленыуравнениями.

Список литературы

[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[09WAR] Wartenberg H. - Z. phys. Chem., 1909, 67, No.4, S.446-453
[09WAS] Wassuchnow M. - 'Dissertation.', Berlin, 1909
[23REI/GOU] Reinders W., Goudriaan F. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1923, 126, S.85-103
[25JEL/ZAK] Jellinek K., Zakowski J. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1925, 142, No.1-2, S.1-53
[32AND] Anderson C.T. - J. Amer. Chem. Soc., 1932, 54, p.107-111
[34BRI/KAP] Britzke E.V., Kapustinsky A.F., Schaschkina T.I. - Z. anorg. und allgem. Chem., B, 1934, 219, p.287-295
[36RAV] Ravitz S.F. - J. Phys. Chem., 1936, 40, p.61-70
[38KAП/MAK] Капустинский А.Ф., Маколкин И.А. - Ж. физ. химии, 1938, 12, No.4, с.361-370
[38КАП/МАК] Капустинский А.Ф., Маколкин И.А. - Ж. физ. химии, 1938, 12, No.4, с.361-370
[40КОР] Коршунов И.А. - Ж. физ. химии, 1940, 14, No.1, с.134-136
[49COX/BAC] Cox E.M., Bachelder M.C., Nachtrieb N.H., Skapski A.S. - J. Metals, 1949, 1, No.1, p.27-31
[50SUD] Sudo K. - Sci Repts. Tohoku Univ., A, 1950, 2, p.507-518
[50TAN/WAT] Tanaka T., Watanabe K., Kurihara J. - Mem. Fac. Eng. Hokkaido Univ., Pt1, 1950, 8, p.14-22
[52KOR/RAC] Kordes E., Rackow B. - Z. phys. Chem., 1952, 200, S.129-157
[52YAG/SAT] Yagihashi T., Sato T. - J. Japan Inst. Metals, 1952, 16, p. 482-486
[53BRO] Brooks A.A. - J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, No.5, p.2464-2467
[53KIH/SAN] Kihira A., Sano K. - Mem. Fac. Eng. Nogoya Univ., 1953, 5, p. 100-103
[55RIC/ANT] Richardson F.D., Antill J.E. - Trans. Faraday Soc., 1955, 51, No.1, p.22-33
[59ИСА/ПОН] Исакова Р.А., Пономарева В.Д. - Изв. АН КазССР. Сер. металлургия, обогощение и огнеупоры, 1959, No.4, с.65-70
[62ARN] Arndt D. - 'Diplomarbeit.', Bonn, 1962
[63ИСА/НЕС] Исакова Р.А., Нестеров В.Н., Шендяпин А.С. - Тр. Ин-та металлургии и обогащения АН Каз.ССР, 1963, 6, с.156-159
[65BIE] Bielen H. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1965, 336, No.1-2, S. 69-80
[68ARN/KOR] Arndt D., Kordes E. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1968, 359, No.1-2, S.1-13
[71ГЛА/КОР] Глазов В.М., Коренчук Н.М. - Ж. физ. химии, 1971, 45, No.10, с. 2678
[72МЕД/БЕР] Медведев В.А., Бергман Г.А., Васильев В.П. и др. - 'Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. Выпуск 6.', Москва: ВИНИТИ, 1972, Ч.1 и 2
[75POU/PER] Pouillard G., Perrot P. - C. r. Acad. sci., 1975, C281, No.4, p.143-146
[76BAL/TOG] Bale C.W., Toguri J.M. - Can. Met. Quart., 1976, 15, No.4, p. 305-318
[76NAG] Nagamori M. - Met. Trans., B, 1976, 7, No.1, p.67-80
[77SAD/KAW] Sadakane K., Kawakami M., Gotto K.C. - J. Iron and Steel Inst. Japan, 1977, 63, No.3, p.432-440
[77КОР/ТИЩ] Коренчук Н.М., Тищенко И.А., Дутчак Я.И. - 'Деп.', No. 3923-77 (5окт.) Москва: ВИНИТИ, 1977
[78FER/STU] Ferrante M.J., Stuve J.M., Daut G.E., Pankratz L.B. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1978, No.8305, p.1-22
[82BJO/FRE] Bjoerkman Bo., Fredriksson M. - Scand. J. Metall., 1982, 11, No.6, p.281-286
[82STU] Stuve J.M. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1982, No.8710
[84SIC/SCH] Sick G., Schwerdtfeger K. - Met. Trans., B, 1984, 15, No.4, p. 735-739
[87FER/MRA] Ferrante M.J., Mrazek R.W., Brown R.R. - U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1987, No.9074, p.1-10
[87GRO/WES] Gronvold F., Westrum E.F.Jr. - J. Chem. Thermodyn., 1987, 19, No.11, p.1183-1198
[88CEM/KLE] Cemic L., Kleppa O.J. - Phys. and Chem. Miner., 1988, 16, No. 2, p.172-179
[95BAR] Barin I. - 'Thermochemical Data of Pure Substances.', Duisburg: 3-d edition, 1995, p.1-2518