Тетраиодид димеди

Cu2I4(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида димеди в стандартном состоянии в температурном интервале 100 - 6000 K приведены в табл. Cu2I4.

Молекулярные постоянные принятые для расчета термодинамических функций Cu2I4 приведены в табл.Cu.13. Геометрическая конфигурация и спектры Cu2I4 экспериментально не исследовались. По аналогии с другими тетрагалогенидами димеди для Cu2I4 принята плоская циклическая конфигурация симметрии D2h. Произведение главных моментов инерции (см. табл.Cu.13) рассчитано по структурным параметрам: r(Cu-It) = 2.30 ± 0.05 Å (концевая связь Cu-I), r(Cu-Ib) = 2.50 ± 0.05 Å (мостиковая связь Cu-I), и ÐIb-Cu-Ib = 90 ± 5°. Длина концевой связи Cu-I принята равной длине связи в молекуле CuI2. Предположено, что r(Cu-Ib) на 0.2 Å больше, чем r(Cu-It), как это имеет место для молекул Mn2Br4, Fe2Br4, Fe2Cl6, Al2Cl6, Al2Br6, Ga2Cl6 и Al2I6. Принято, что значение угла Ib-Cu-Ib в пределах погрешности совпадает с соответствующим значением в молекуле Fe2Br4 (92o). Погрешность рассчитанного значения IAIBICсоставляет 2·10‑110 г3·см6. Значения валентных частот Cu-It приняты одинаковыми, и они оценены по nas(Fe-It) = 278 см‑1 в Fe2I4 и nas(Cr-It) = 281 см‑1 в Cr2I4 [92KON/BOO]. При этом учитывалось, что антисимметричные валентные частоты концевых связей в димерах дихлоридов Me2Cl4 (Me = Cu, Fe, Co, Ni) имеют значения 417 - 430 см‑1. Величины частот молекулы Cu2I4 оценены на основе сравнения частот в молекулах CuI2, CuCl2 и Cu2Cl4. Погрешности частот равны 30 см‑1 для n1, n11, 20 см‑1 для n2, n4, n5, n7, n9, n12, 15 см‑1 для n3, n6, n10, и 10 см‑1 для n8.

Предполагая ...3d9 электронную конфигурацию для каждого иона Cu2+ , статистический вес основного электронного состояния Cu2I4 принят равным 3. Информация о возбужденных электронных состояниях Cu2I4 отсутствует, и они в расчете не учитывались.

Термодинамические функции Cu2I4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений обусловлена погрешностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным методом расчета. Общая погрешность равна 9, 15, 20 и 23 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при Т =  298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu2I4(г) публикуются впервые.

Константа равновесия Cu2I4(г) = 2Cu(г) + 4I(г) вычислена c использованием принятого значения

DrH°(0) = DatH°(Cu2I4, г, 0) = 930 ± 50 кДж×моль‑1.

Значение оценено сравнением энергий димеризации и энтальпий сублимации дигалогенидов элементов, включенных в данное издание (см. текст по Zn2F4).

Принятому значению энтальпии атомизации Cu2I4(г) соответствует величина энтальпии образования:

DfH°(Cu2I4, г, 0) = -172.258 ± 50 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-G

Тетраиодид димеди Cu2I4(г)

 Таблица 2727
CU2I4=2CU+4I      DrH°  =  930.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
100.220
121.791
127.609
127.672
129.938
131.027
131.630
131.998
132.238
132.403
132.522
132.609
132.677
132.729
132.770
132.803
132.831
132.854
132.873
132.889
132.903
132.915
132.925
132.934
132.942
132.949
132.955
132.960
132.966
132.970
132.974
132.978
132.981
132.984
132.986
132.989
132.992
132.993
132.995
132.998
132.999
133.001
133.002
133.003
133.004
133.006
133.007
133.008
133.008
133.009
133.010
133.011
133.012
133.013
133.014
133.014
133.015
133.015
133.016
133.017
133.016
289.227
344.085
382.593
383.224
413.598
438.381
459.297
477.386
493.317
507.549
520.409
532.137
542.917
552.890
562.168
570.842
578.985
586.659
593.914
600.795
607.338
613.574
619.530
625.232
630.699
635.951
641.003
645.870
650.566
655.102
659.488
663.734
667.849
671.841
675.716
679.481
683.143
686.707
690.177
693.560
696.859
700.078
703.221
706.291
709.292
712.227
715.099
717.909
720.662
723.359
726.002
728.594
731.136
733.631
736.080
738.484
740.846
743.167
745.448
747.690
749.895
356.777
434.638
484.555
485.344
522.427
551.552
575.499
595.820
613.463
629.048
643.005
655.639
667.181
677.803
687.641
696.802
705.374
713.428
721.022
728.207
735.023
741.508
747.691
753.600
759.258
764.685
769.900
774.917
779.753
784.419
788.927
793.287
797.510
801.601
805.571
809.426
813.173
816.816
820.363
823.818
827.185
830.469
833.675
836.803
839.861
842.851
845.774
848.634
851.434
854.177
856.864
859.498
862.081
864.615
867.101
869.541
871.939
874.293
876.606
878.880
881.115
6.755
18.111
30.400
30.636
43.532
56.586
69.721
82.904
96.117
109.349
122.596
135.852
149.117
162.387
175.662
188.941
202.223
215.507
228.793
242.082
255.371
268.662
281.954
295.247
308.541
321.836
335.131
348.426
361.723
375.020
388.316
401.615
414.913
428.211
441.509
454.808
468.108
481.405
494.706
508.006
521.305
534.605
547.905
561.204
574.505
587.808
601.107
614.407
627.708
641.008
654.309
667.611
680.912
694.213
707.515
720.815
734.119
747.419
760.722
774.023
787.323
-459.3926
-214.8547
-134.3072
-133.2951
-92.5263
-68.0783
-51.7906
-40.1652
-31.4529
-24.6821
-19.2700
-14.8455
-11.1616
-8.0470
-5.3796
-3.0697
-1.0502
   .7304
2.3120
3.7262
4.9982
6.1485
7.1938
8.1478
9.0221
9.8263
10.5687
11.2562
11.8947
12.4894
13.0448
13.5646
14.0524
14.5110
14.9431
15.3510
15.7368
16.1022
16.4490
16.7784
17.0921
17.3909
17.6761
17.9486
18.2092
18.4588
18.6982
18.9278
19.1484
19.3605
19.5646
19.7612
19.9507
20.1336
20.3101
20.4806
20.6454
20.8049
20.9593
21.1088
21.2538
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 634.71
DH° (0)  =  172.258 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  166.258 кДж × моль-1
S°яд  =  92.910 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  814.082763672 + 132.315368652 lnx - 0.00225350540131 x-2 + 1.06206130981 x-1 + 7.7342414856 x - 20.232383728 x2 + 27.2201080322 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  816.030029297 + 133.028839111 lnx - 0.00255065411329 x-2 + 1.09434819221 x-1 + 0.00693668890744 x - 0.00574875622988 x2 + 0.0024039959535 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px
       

см-1

  

г3×см6

    

Cu2F2

X1Ag

500

500

300

250

1.5×104

4

1

Cu2Cl2

X1Ag

300

298

168

150

7×104

4

1

Cu2Br2

X1Ag

240

239

123

120

3.5×105

4

1

Cu2I2

X1Ag

150

150

90

90

1.2×106

4

1

Cu2F4

X3Ag

700

700

500(2)

500(2)

1.2×105

4

3

Cu2Cl4

X3Ag

443

416

180(2)

165

1.5×106

4

3

Cu2Br4

X3Ag

330

330

230(2)

140(2)

1.7×107

4

3

Cu2I4

X3Ag

280

280

200(2)

100(2)

9×107

4

3

Cu3F3

X1A1

600

400

200

160

4×105

6

1

Cu3Cl3

X1A1

400

250

130

110

2×106

6

1

Cu3Br3

X1A1

320

160

110

83

1.4×107

6

1

Cu3I3

X1A1

260

120

80

60

4.9×107

6

1

Cu4F4

X1A1g

550

350

160

150

1×107

8

1

Cu4Cl4

X1A1g

350

200

110

100

4×107

8

1

Cu4Br4

X1A1g

280

140

85

80

1.6×108

8

1

Cu4I4

X1A1g

200

110

65

60

6.1×108

8

1

Примечания:

Cu2F2:  an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1

Cu2Cl2:  an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1

Cu2Br2:  an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1

Cu2I2:  an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1

Cu2F4:  an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1

Cu2Cl4:  an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1,

n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1

Cu2Br4:  an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1

Cu2I4:  an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1

Cu3F3:  an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1

Cu3Cl3:  an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1

Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1

Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1

Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1,

n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1

Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1,

n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1

Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1,

n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1

Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1,

n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1

Список литературы

[92KON/BOO] Konings R.J.M., Booij A.S. - J. Mol. Structure, 1992, 269, No. 1-2, p.39-48