Cu2I2(г). Термодинамические свойства газообразного диодида димеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu2I2.
Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu2I2, приведены в табл. Cu.13. Экспериментальные данные о строении и частотах колебательного спектра Cu2I2 отсутствуют. По аналогии с Cu2Cl2, предполагается, что в основном электронном состоянии Cu2I2 имеет плоскую ромбическую конфигурацию симметрии D2h. Произведение главных моментов инерции (табл. Cu.13.) вычислено с использованием параметров r(Cu-I) = 2.50 ± 0.05 Å и ÐI-Cu-I = 130 ± 10o. Длина связи Cu-I оценена по значению межъядерного расстояния в молекуле CuI, учитывая изменение расстояний в ряду молекул CuCl и Cu2Cl2. Величина угла ÐI-Cu-I оценена по соответствующему значению в молекуле Cu2Br2, учитывая тенденцию увеличения угла при переходе от бромидов к иодидам в димерах щелочных металлов. Погрешность рассчитанной величины IAIBIC равна 5·10‑112 г3·см6. Фундаментальные частоты Cu2I2 оценены, исходя из значений частот в молекулах CuI и Cu3I3 и тенденции их изменения в рядах CuCl, Cu2Cl2, Cu3Cl3 и CuBr, Cu2Br2, Cu3Br3. Погрешность значений колебательных частот равна 15 - 20% от их величины.
Предполагается, что основным электронным состоянием Cu2I2 является Х1Ag. Низко лежащие электронные состояния неизвестны и в расчете термодинамических функций не учитывались.
Термодинамические функции Cu2I2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена погрешностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным методом расчета. Общая погрешность равна 6, 8, 12 и 14 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
Термодинамические функции Cu2I2(г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции Cu2I2(г) = 2Cu(г) + 2I(г) вычислена по значению DrH°(0) = 795.936 ± 8.1 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Cu2I2, г, 0) = 92 ± 7 кДж×моль‑1.
Это значение соответствует значению энтальпии сублимации 2CuI(к) в форме Cu2I2, равному
DsH°(0) = 238 ± 6 кДж×моль‑1
Величина принята по результатам масс-спектрометриеских измерений Джойса и Ролиньски [72JOY/ROL] (679 - 730 K, приведено уравнение). Принятое значение соответствует обработке с использованием Ш закона термодинамики; обработка по П закону дает значение 206 ± 10 кДж×моль‑1. Погрешность принятой энтальпии сублимации связана главным образом с неточностью термодинамических функций CuI(к) и Cu2I2(г). Отнесение результатов измерений точек кипения CuI(к) к форме Cu2I2 в работе [22WAR/BOS] является ошибочным (см. [72JOY/ROL]).
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .
Примечания: Cu2F2: an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1 Cu2Cl2: an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1 Cu2Br2: an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1 Cu2I2: an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1 Cu2F4: an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1 Cu2Cl4: an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1, n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1 Cu2Br4: an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1 Cu2I4: an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1 Cu3F3: an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1 Cu3Cl3: an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1 Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1 Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1 Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1, n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1 Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1, n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1 Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1, n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1 Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1, n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1 |
[22WAR/BOS] | Wartenberg H., Bosse O. - J. Electrochem. Soc., 1922, 28, p. 384-387 |
[72JOY/ROL] | Joyce T.E., Rolinskie E.J. - J. Phys. Chem., 1972, 76, No.16, p.2310-2316 |