Дифторид димеди

Cu2F2(г). Термодинамические свойства газообразного дифторида димеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu2F2.

Значения молекулярных постоянных, принятых для расчета термодинамических функций Cu2F2 приведены в табл. Cu.13. Экспериментальные данные о геометрической конфигурации и спектрах этой молекулы отсутствуют. По аналогии с Cu2Cl2, принимается, что геометрическая конфигурация в основном электронном состоянии Х1Ag молекулы Cu2F2 – ромб (точечная группа симметрии - D2h). Произведение главных моментов инерции, приведенное в табл. Cu.13, рассчитано с параметрами r(Cu-F) = 1.90 ± 0.05 Å и ÐF-Cu-F = 110 ± 10o. Как и для Cu2Cl2, предполагается, что длина связи в димере больше на 0.15 Å, чем в мономере. Значение угла ÐF-Cu-F оценено по величине угла в Cu2Cl2, учитывая, что угол увеличивается при переходе от Me2F2 к Me2Cl2 (M-щелочной металл). Эти значения параметров хорошо согласуются с величинами, полученными в работе [90KOL/AHL] в результате теоретического расчета методом функционала плотности с учетом релятивистских эффектов (r(Cu-F) = 1.952 Å и ÐF-Cu-F = 100o). Погрешность рассчитанного значения IAIBIC равна 7·10‑115 г3·см6. Значения фундаментальных частот Cu2F2 (табл. Cu.13) оценены сравнением соответствующих частот в молекулах CuF2, Cu3F3, CuCl2, Cu2Cl2, Cu3Cl3, а также в димерах щелочных металлов. Погрешность такой оценки частот составляет ~ 20%. Неполный набор частот получен авторами [90KOL/AHL] в результате теоретического расчета Cu2F2 (n3 = 144, n4 = 76, n5 = 367 и n6 = 446 см‑1). Две из них, n5 и n6, в пределах погрешности согласуются с соответствующими значениями в табл. Cu.13.

По аналогии с Cu2Cl2, возбужденные электронные состояния не известны и не учитывались.

Термодинамические функции Cu2F2(г) вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функции обусловлена ошибками принятых молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 4, 8 и 12 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при T = 298.15, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu2F2(г) публикуются впервые.

Константа равновесия реакции Cu2F2(г) = 2Cu(г) + 2F(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1068.164 ± 10.8 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования

DfH°(Cu2F2, г, 0) = -240 ± 10 кДж×моль‑1.

Значение основано на масс-спектрометрическом измерении константы равновесия СuF2(к) + Cu(к) = Cu2F2(г) в работе [77EHL/WAN] (936-948 К, 3 точки, DrH°(0) = 300 ± 8 кДж×моль‑1, III закон). По температурной зависимости интенсивностей Сu2F2+ и Сu2F+ (по-видимому, оба эти иона образованы из молекул Сu2F2) получено значение DfH°(Сu2F2) = ‑196 ± 10 кДж×моль‑1 (II закон).

Авторы:

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дифторид димеди Cu2F2(г)

 Таблица 1631
CU2F2=2CU+2F      DrH°  =  1068.164 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
48.939
66.076
73.707
73.802
77.428
79.331
80.435
81.125
81.584
81.903
82.134
82.307
82.439
82.542
82.624
82.690
82.745
82.790
82.828
82.860
82.888
82.912
82.932
82.950
82.966
82.980
82.992
83.003
83.013
83.022
83.030
83.037
83.044
83.050
83.055
83.060
83.065
83.069
83.073
83.077
83.080
83.083
83.086
83.088
83.091
83.093
83.095
83.098
83.100
83.101
83.103
83.104
83.106
83.107
83.109
83.110
83.111
83.112
83.114
83.115
83.115
203.917
233.656
254.422
254.767
271.537
285.499
297.465
307.935
317.241
325.615
333.225
340.200
346.637
352.612
358.188
363.414
368.332
372.975
377.373
381.551
385.529
389.326
392.956
396.436
399.775
402.986
406.077
409.058
411.936
414.717
417.408
420.015
422.543
424.997
427.380
429.696
431.950
434.145
436.282
438.367
440.401
442.385
444.324
446.218
448.071
449.883
451.656
453.392
455.093
456.760
458.394
459.996
461.569
463.112
464.626
466.114
467.576
469.012
470.424
471.813
473.178
242.147
282.058
310.061
310.518
332.306
349.809
364.378
376.833
387.698
397.326
405.968
413.805
420.973
427.575
433.696
439.398
444.737
449.755
454.488
458.967
463.218
467.263
471.120
474.807
478.338
481.725
484.980
488.112
491.131
494.044
496.859
499.581
502.218
504.773
507.253
509.660
512.000
514.276
516.491
518.649
520.753
522.804
524.807
526.761
528.672
530.539
532.365
534.152
535.902
537.616
539.294
540.940
542.554
544.137
545.690
547.215
548.713
550.184
551.629
553.050
554.447
3.823
9.680
16.589
16.725
24.308
32.155
40.148
48.228
56.365
64.540
72.743
80.965
89.203
97.452
105.711
113.977
122.248
130.525
138.806
147.090
155.378
163.668
171.960
180.254
188.550
196.847
205.146
213.446
221.747
230.049
238.351
246.655
254.958
263.263
271.568
279.874
288.180
296.487
304.794
313.102
321.409
329.718
338.026
346.335
354.644
362.953
371.262
379.572
387.882
396.192
404.503
412.813
421.123
429.434
437.744
446.056
454.367
462.678
470.989
479.301
487.612
-543.9093
-263.4581
-170.9358
-169.7722
-122.8678
-94.7007
-75.9110
-62.4837
-52.4098
-44.5723
-38.3009
-33.1689
-28.8915
-25.2717
-22.1686
-19.4790
-17.1254
-15.0485
-13.2021
-11.5499
-10.0627
-8.7169
-7.4933
-6.3757
-5.3510
-4.4080
-3.5371
-2.7303
-1.9807
-1.2824
-.6302
-.0195
   .5536
1.0924
1.6001
2.0794
2.5326
2.9619
3.3692
3.7562
4.1244
4.4753
4.8101
5.1298
5.4356
5.7283
6.0089
6.2781
6.5366
6.7851
7.0241
7.2543
7.4760
7.6899
7.8963
8.0957
8.2883
8.4747
8.6550
8.8296
8.9988
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 165.0888
DH° (0)  =  -240.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -242.244 кДж × моль-1
S°яд  =  44.847 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  502.604187012 + 79.0279541016 lnx - 0.00328506622463 x-2 + 0.951222538948 x-1 + 43.9358825684 x - 113.995956421 x2 + 152.556762695 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  513.746337891 + 83.1325378418 lnx - 0.0050483699888 x-2 + 1.14008522034 x-1 + 0.0286711268127 x - 0.0174891203642 x2 + 0.00556812528521 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px
       

см-1

  

г3×см6

    

Cu2F2

X1Ag

500

500

300

250

1.5×104

4

1

Cu2Cl2

X1Ag

300

298

168

150

7×104

4

1

Cu2Br2

X1Ag

240

239

123

120

3.5×105

4

1

Cu2I2

X1Ag

150

150

90

90

1.2×106

4

1

Cu2F4

X3Ag

700

700

500(2)

500(2)

1.2×105

4

3

Cu2Cl4

X3Ag

443

416

180(2)

165

1.5×106

4

3

Cu2Br4

X3Ag

330

330

230(2)

140(2)

1.7×107

4

3

Cu2I4

X3Ag

280

280

200(2)

100(2)

9×107

4

3

Cu3F3

X1A1

600

400

200

160

4×105

6

1

Cu3Cl3

X1A1

400

250

130

110

2×106

6

1

Cu3Br3

X1A1

320

160

110

83

1.4×107

6

1

Cu3I3

X1A1

260

120

80

60

4.9×107

6

1

Cu4F4

X1A1g

550

350

160

150

1×107

8

1

Cu4Cl4

X1A1g

350

200

110

100

4×107

8

1

Cu4Br4

X1A1g

280

140

85

80

1.6×108

8

1

Cu4I4

X1A1g

200

110

65

60

6.1×108

8

1

Примечания:

Cu2F2:  an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1

Cu2Cl2:  an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1

Cu2Br2:  an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1

Cu2I2:  an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1

Cu2F4:  an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1

Cu2Cl4:  an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1,

n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1

Cu2Br4:  an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1

Cu2I4:  an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1

Cu3F3:  an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1

Cu3Cl3:  an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1

Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1

Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1

Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1,

n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1

Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1,

n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1

Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1,

n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1

Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1,

n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1

Список литературы

[77EHL/WAN] Ehlert T.C., Wang J.S. - J. Phys. Chem., 1977, 81, No.22, p. 2069-2073
[90KOL/AHL] Kolmel Ch., Ahlrichs R. - J. Phys. Chem., 1990, 94, No.14, p. 5536-5542