Cu2Cl4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида димеди в стандартном состоянии в температурном интервале 100 - 6000 K приведены в табл. Cu2Cl4.
Молекулярные постоянные, принятые для расчета термодинамических функций Cu2Cl4 приведены в табл. Cu.13. Прямых исследований геометрической конфигурации Cu2Cl4 нет, однако довольно неполные спектральные данные [62LER/JAM, 68THO/CAR, 77DIE/EMM, 79PAP, 84VAN/DEV] указывали на D2h симметрию молекулы. В соответствии с этими спектральными данными и по аналогии с димерными дигалогенидами Fe, Co, Ni, Zn, Be и Mg, принимается, что молекула Cu2Cl4 имеет конфигурацию плоского цикла. Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13.) рассчитано с параметрами: r(Cu-Clt) = 2.05 ± 0.05 Å (концевая связь Cu-Cl), r(Cu-Clb) = 2.25 ± 0.05 Å (мостиковая связь Cu-Cl), и ÐClb-Cu-Clb = 95 ± 5o. Длина концевой связи Cu-Cl оценена сравнением с известными длинами связей в мономерах и димерах дигалогенидов металлов. По аналогии с димерами дигалогенидов Mn, Fe, Al, Ga, In, Tl и Be, принято, что значение r(Cu-Clb) на ~ 0.2 Å длиннее, чем r(Cu-Clt). Величины валентных углов приняты равными соответствующим величинам в молекуле Fe2Cl4. Погрешность значений IAIBIC приближенно равна 1·10‑110 г3·см6.
Молекула Cu2Cl4 симметрии D2h имеет 12 нормальных колебаний, из которых n1(Ag), n2(Ag), n3(Ag), n4(B1g), n5(B1g) и n6(B2g) активны в КР спектре, а n7(B1u), n8(B1u), n9(B2u), n10(B2u), n11(B3u) и n12(B3u) активны ИК спектре. Для частот n1 - n3 (см табл.Cu.13) приняты значения, полученные в спектре комбинационного рассеяния паров над CuCl2 в работе [77DIE/EMM]. Этими авторами была определена поляризация полос и на основе этих измерений, а также зависимости интенсивности полос спектра от температуры, наблюдавшиеся полосы отнесены к мономеру и димеру. Следует отметить, однако, что ошибочное измерение степени поляризации слабой полосы 165 см‑1 приводит к сомнительности их отнесения этой полосы к n3(Ag), которая может быть отнесена и к n5(B1g).Значения частот n1 и n2, приняты равными максимам полос, наблюдавшихся в КР спектре CuCl2 [79PAP], и для n11 приняты значения, наблюдавшиеся в ИК спектрах CuCl2 [62LER/JAM,84VAN/DEV]. Значения оставшихся восьми частот, не наблюдавшихся экспериментально, были оценены сравнением частот молекул CuCl2, FeCl2 и Fe2Cl4, CoCl2 и Co2Cl4, ZnCl2 и Zn2Cl4, MgX2 и Mg2X4 (X = F, Cl, Br, I). Погрешности экспериментальных частот (n1 - n3, n11) равны 5 - 10 см‑1, а для оцененных 10 - 20%. Оценки частот n9, n10 и n12, выполненные в [68THO/CAR], в пределах погрешностей согласуются с величинами, приведенными в табл.Cu.13.
Предполагая ...3d9 электронную конфигурацию для каждого иона Cu2+ , статистический вес основного электронного состояния Cu2Cl4 принят равным 3. При исследовании спектров поглощения паров над CuCl2 в области 12000 - 24000 см‑1 [77DIE/EMM] полоса ~ 19000 см‑1 была отнесена к молекуле Cu2Cl4. Сведения о возбужденных электронных состояниях Cu2Cl4 с более низкой энергией отсутствуют, поэтому они не учитывались при расчете термодинамических функций.
Термодинамические функции Cu2Cl4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), и (1.130) в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена погрешностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно при повышенных температурах, и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 5, 10, 15 и 20 Дж×К‑1×моль‑1 для Φ°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
Термодинамические функции Cu2Cl4(г) публикуются впервые.
Константа равновесия реакции Cu2Cl4(г) = 2Cu(г) + 4Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1372.094 ± 20.4кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Cu2Cl4, г, 0) = -220 ± 20 кДж×моль‑1.
Значение основано на спектроcкопических измерениях Диинстбаха и др. [77DIE/EMM]: Cu2Cl4(г)=2CuCl2(г), 693-923 K, приведены значения DrH°(808К) = 154 ± 9 (ИК-спектры) и 143 ± 26 (КР-спектры) кДж×моль‑1. Принятое значение основано на величине DrH°(0) = 159 кДж×моль‑1, вычисленной по первому значению с принятыми термодинамическими функциями. Погрешность оценена.
АВТОРЫ:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .
Примечания: Cu2F2: an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1 Cu2Cl2: an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1 Cu2Br2: an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1 Cu2I2: an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1 Cu2F4: an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1 Cu2Cl4: an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1, n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1 Cu2Br4: an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1 Cu2I4: an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1 Cu3F3: an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1 Cu3Cl3: an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1 Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1 Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1 Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1, n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1 Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1, n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1 Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1, n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1 Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1, n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1 |
[62LER/JAM] | Leroi G.E., James T.C., Hougen J.T., Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1962, 36, No.6, p.2879-2883 |
[68THO/CAR] | Thompson K.R., Carlson K.D. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.10, p.4379-4384 |
[77DIE/EMM] | Dienstbach F., Emmenegger F.P., Schlapfer C.W. - Helv. Chim. Acta, 1977, 60, No.7, p.2460-2470 |
[79PAP] | Papatheodorou G.N. - 'Proc. of the 10th Materials Research Symp. on characterization of high temperature vapors and gases held at NBS.Gaithersburg, Maryland, Sept.18-22, 1978.', Washington: NBS, Special Publ., 1979, p.647-677 |
[84VAN/DEV] | Van Liere M., De Vore T.C. - High Temp. Sci., 1984, 18, No.3, p.185-195 |