Cu2Cl2(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида димеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000К приведены в табл. Cu2Cl2.
Молекулярные, постоянные принятые для расчета термодинамических функций Cu2Cl2, приведены в табл. Cu.13. В результате анализа инфракрасного спектра [80MAR/SCH, 84VAN/DEV], а также теоретических расчетов [90KOL/AHL], было найдено, что в основном электронном состоянии Х1Ag молекула имеет плоскую ромбическую конфигурацию с поочередно расположенными атомами меди и хлора. В соответствии с результатами Мартина и Шабера [80MAR/SCH], такая конфигурация более предпочтительна, чем конфигурация квадрата, предложенная в полуэмпирическом расчете [75BAE/MAC]. В инфракрасном спектре паров CuCl, изолированных в аргонной матрице [80MAR/SCH], полосы 168 и 298 см‑1 отнесены к колебательным частотам B2u (n5) и B3u (n6) молекулы Cu2Cl2. Эти величины использовались для расчета величины угла a = ÐCl-Cu-Cl = 120 ± 10° по приближенному соотношению tg(a/2) = n6(B3u)/n5(B2u). Для расчета произведения моментов инерции (см. табл. Cu.13) использовано это значение угла и величина межъядерного расстояния r(Cu-Cl) = 2.20 ± 0.05 Å. По аналогии с мономерами и димерами щелочных металлов предполагалось, что длина связи Cu-Cl в молекуле Cu2Cl2 увеличена на 0.15 Å по сравнению с длиной связи в мономерной молекуле CuCl. Принятое значение межъядерного расстояния согласуется с величиной r(Cu-Cl) = 2.27 Å, полученной в теоретическом расчете методом функционала плотности с учетом релятивистских поправок [90KOL/AHL]. В то же время значение валентного угла (138°) в этой работе, по-видимому, завышено. Погрешность рассчитанного значения IAIBIC приближенно равна 3·10‑113 г3·см6.
Значения двух из шести частот, n5 и n6, приведенных в табл. Cu.13, приняты по данным Мартина и Шабера [80MAR/SCH]. В инфракрасном спектре паров CuCl Ван Лир и Де Вор [84VAN/DEV] полосу 318 см‑1 отнесли к n6 в молекуле Cu2Cl2, что хорошо согласуется с принятым в табл. Cu.13 значением. Значения остальных частот, n1 - n4, оценены по аналогии с соответствующими частотами для щелочных металлов, учитывая значения n5 и n6 для Cu2Cl2. Погрешность в значениях частот колебательного спектра составляет 10 - 15 см‑1 для n5 и n6 . Для оцененных значений погрешность оценивается равной 15-20% от значения частоты. Неполный набор частот колебаний Cu2Cl2 (n3 = 159, n4 = 37, n5 = 194 и n6 = 344 см‑1) получен в теоретическом расчете [90KOL/AHL]. Значение n4 (деформационное, выход из плоскости) кажется заниженным, по сравнению с принятым значением (см. табл. Cu.13).
Возбужденные электронные состояния Cu2Cl2 неизвестны.
Термодинамические функции Cu2Cl2(г) рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена ошибками в принятых значениях молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 4.5, 7.5, 10 и 12 Дж×К‑1×моль‑1 для F°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
Термодинамические функции Cu2Cl2(г) рассчитывались ранее Гвидо с др. [72GUI/GIG] (T £ 1300 K) на основе оценок молекулярных постоянных. Расcчитанные ими значения F°(T) отличаются от приведенных в табл. Cu2Cl2 величин более чем на 12 Дж×К‑1×моль‑1.
Константа равновесия реакции Cu2Cl2(г) = 2Cu(г) + 2Cl(г) вычислена по значению DrH°(0) = 952.854 ± 16 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Cu2Cl2, г, 0) = -40 ± 15 кДж×моль‑1.
Значение основано на масс-спектрометрических измерениях Гуидо и др. [72GUI/GIG] (2Cu2Cl2 = Cu3Cl3 + CuCl, 930-1220 K, приведено уравнение, DrH°(0) = -101.1 ± 25, DfH°(Cu2Cl2, г, 0) = -40.2 ± 14; 2CuCl = Cu2Cl2, 930-1220 K, приведено уравнение, DrH°(0) = -191.9 ± 9, DfH°(Cu2Cl2, г, 0) = -39.0 ± 17). Все соединения - газы, величины выражены в кДж×моль‑1, обработка результатов выполнена с использованием III закона термодинамики. Обработка по II закону приводит к менее надежным величинам (-37 и -31, соответственно). Результаты измерений давления пара над СuСl(к) в работах [22WAR/BOS, 25MAI, 35ТАР/КОЖ] отнесены их авторами к форме Сu2Сl2 ошибочно (см. [50BRE/LOF, 72GUI/GIG] и текст по Cu3Cl3).
Принятой величине соответствует значение энтальпии сублимации 2СuСl(к) в форме Сu2Сl2, равное:
DrH°(0) = 237.610 ± 15 кДж×моль‑1.
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .
Примечания: Cu2F2: an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1 Cu2Cl2: an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1 Cu2Br2: an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1 Cu2I2: an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1 Cu2F4: an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1 Cu2Cl4: an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1, n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1 Cu2Br4: an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1 Cu2I4: an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1 Cu3F3: an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1 Cu3Cl3: an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1 Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1 Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1 Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1, n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1 Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1, n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1 Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1, n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1 Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1, n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1 |
[22WAR/BOS] | Wartenberg H., Bosse O. - J. Electrochem. Soc., 1922, 28, p. 384-387 |
[25MAI] | Maier C.G. - 'U.S.Bureau of Mines. Techn. Paper.', No.360 Washington: Dep. Interior., 1925 |
[35ТАР/КОЖ] | Тарасенков Д.Н., Кожляков П.А. - Ж. общ. химии, 1935, 5, No.6, с.830-835 |
[50BRE/LOF] | Brewer L., Lofgren N.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, No.7, p.3038-3045 |
[72GUI/GIG] | Guido M., Gigli G., Balducci G. - J. Chem. Phys., 1972, 57, No. 9, p.3731-3735 |
[75BAE/MAC] | Baetzold R.C., Mack R.E. - Inorg. Chem., 1975, 14, No.3, p. 686-689 |
[80MAR/SCH] | Martin T.P., Schaber H. - J. Chem. Phys., 1980, 73, No.8, p. 3541-3546 |
[84VAN/DEV] | Van Liere M., De Vore T.C. - High Temp. Sci., 1984, 18, No.3, p.185-195 |
[90KOL/AHL] | Kolmel Ch., Ahlrichs R. - J. Phys. Chem., 1990, 94, No.14, p. 5536-5542 |