Дибромид димеди

Cu2Br2(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида димеди в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 K приведены в табл. Cu2Br2.

Молекулярные постоянные принятые для расчета термодинамических функций Cu2Br2 приведены в табл. Cu.13. В результате анализа инфракрасного спектра [80MAR/SCH] было найдено, что в основном электронном состоянии Х1Ag молекула имеет плоскую ромбическую конфигурацию с поочередно расположенными атомами меди и хлора Произведение главных моментов инерции (см. табл. Cu.13) рассчитано с параметрами r(Cu-Br) = 2.30 ± 0.05 Å и ÐBr-Cu-Br = 125 ± 10o. Расстояние Cu-Br оценено  по значению расстояния в молекуле CuBr , тенденции изменения расстояний в молекулах MeX и MeX2 (Me- щелочной металл, X - галоген) и закономерностей, установленных в работе [88ЕЖО]. Значение угла ÐBr-Cu-Br оценено по отношению n6/n5 (см. Cu2Cl2) и экспериментальным значениям частот [80MAR/SCH] (см. ниже). Погрешность в рассчитанном значении IAIBIC составляет 1·10‑112 г3·см6.

Значения фундаментальных частот n5 и n6 , приведенных в табл. Cu.13, выбраны по результатам экспериментального исследования инфракрасного спектра в матрице [80MAR/SCH]. Учитывая матричный сдвиг, погрешность их значений составляет 10 - 15 см‑1. Значения оставшихся частот оценены путем сравнения we в CuBr и n5, n6 в Cu2Br2 с частотами мономеров и димеров щелочных металлов. Погрешность в принятых значениях равна 15 - 20%.

Возбужденные состояния Cu2Br2 неизвестны.

Термодинамические функции Cu2Br2(г) вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) и (1.130) в приближении "жесткий ротатор – гармонический осциллятор". Погрешность рассчитанных значений термодинамических функций обусловлена ошибками в принятых значениях молекулярных постоянных и приближенным методом расчета. Суммарная погрешность равна 5, 7, 11 и 13 Дж×К‑1×моль‑1 для F°(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Термодинамические функции Cu2Br2(г) публикуются впервые.

Константа равновесия реакции Cu2Br2(г) = 2Cu(г) + 2Br(г) вычислена по значению DrH°(0) = 879.480 ± 30кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Cu2Br2, г, 0) = 30 ± 30 кДж×моль‑1.

Значение оценено в предположении близости энтальпий реакций CuCl + Cu3Cl3 = 2Cu2Cl2, CuBr + Cu3Br3 = 2Cu2Br2 и CuI + Cu3I3 = 2Cu2I2. Результаты определений давлений пара в работах [22WAR/BOS, 29JEL/RUD] отнесены их авторами к Cu2Br2 ошибочно (см. текст по Сu3Br3).

Авторы:

Ежов Ю.С.  ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-F

Дибромид димеди Cu2Br2(г)

 Таблица 2711
CU2BR2=2CU+2BR      DrH°  =  879.480 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
67.415
77.981
80.680
80.709
81.744
82.239
82.512
82.678
82.787
82.861
82.915
82.954
82.985
83.008
83.027
83.042
83.054
83.065
83.073
83.080
83.087
83.092
83.097
83.101
83.104
83.107
83.110
83.112
83.115
83.117
83.119
83.120
83.122
83.123
83.124
83.125
83.127
83.127
83.128
83.129
83.130
83.131
83.131
83.132
83.132
83.133
83.133
83.134
83.134
83.135
83.135
83.135
83.136
83.136
83.136
83.136
83.137
83.137
83.137
83.138
83.138
231.325
269.917
295.777
296.195
316.171
332.284
345.784
357.401
367.595
376.676
384.864
392.318
399.159
405.480
411.355
416.842
421.989
426.836
431.417
435.758
439.884
443.815
447.568
451.159
454.602
457.908
461.087
464.149
467.103
469.955
472.713
475.382
477.968
480.476
482.911
485.276
487.576
489.814
491.993
494.117
496.188
498.208
500.181
502.108
503.991
505.832
507.634
509.397
511.124
512.816
514.474
516.099
517.693
519.258
520.793
522.301
523.782
525.237
526.666
528.072
529.454
280.745
331.638
363.374
363.873
387.254
405.554
420.574
433.307
444.355
454.110
462.843
470.748
477.967
484.610
490.763
496.491
501.851
506.887
511.635
516.126
520.388
524.442
528.307
532.001
535.538
538.931
542.190
545.327
548.350
551.266
554.084
556.810
559.448
562.006
564.488
566.897
569.239
571.517
573.734
575.893
577.998
580.050
582.054
584.010
585.921
587.789
589.616
591.404
593.155
594.869
596.548
598.194
599.809
601.392
602.946
604.471
605.970
607.441
608.887
610.309
611.705
4.942
12.344
20.154
20.303
28.433
36.635
44.874
53.134
61.407
69.690
77.979
86.273
94.570
102.869
111.171
119.475
127.779
136.085
144.392
152.700
161.008
169.317
177.627
185.936
194.247
202.557
210.868
219.179
227.491
235.802
244.114
252.426
260.738
269.050
277.363
285.675
293.988
302.300
310.613
318.926
327.239
335.552
343.865
352.179
360.492
368.805
377.118
385.431
393.745
402.058
410.371
418.685
426.999
435.312
443.626
451.939
460.254
468.567
476.881
485.195
493.507
-444.9136
-214.2255
-138.2278
-137.2727
-98.7844
-75.6876
-60.2880
-49.2874
-41.0363
-34.6181
-29.4829
-25.2808
-21.7783
-18.8139
-16.2723
-14.0689
-12.1403
-10.4378
-8.9239
-7.5686
-6.3483
-5.2435
-4.2385
-3.3202
-2.4779
-1.7023
-.9856
-.3214
   .2960
   .8716
1.4094
1.9133
2.3864
2.8315
3.2512
3.6476
4.0227
4.3782
4.7157
5.0366
5.3422
5.6335
5.9116
6.1774
6.4318
6.6756
6.9093
7.1337
7.3494
7.5568
7.7564
7.9488
8.1343
8.3133
8.4862
8.6533
8.8148
8.9712
9.1226
9.2693
9.4115
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 286.9
DH° (0)  =  30.000 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  15.626 кДж × моль-1
S°яд  =  67.898 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  570.282714844 + 82.8701629639 lnx - 0.00103548518382 x-2 + 0.5270870924 x-1 + 2.96924591064 x - 7.78440475464 x2 + 10.4953975677 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  571.028686523 + 83.142868042 lnx - 0.00114389252849 x-2 + 0.53929245472 x-1 + 0.00320155732334 x - 0.0017267097719 x2 + 0.000443133350927 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

27.05.96

Таблица Cu.13.Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций Cu2F2,Cu2Cl2, Cu2Br2, Cu2I2, Cu2F4,Cu2Cl4, Cu2Br4, Cu2I4, Cu2F2,Cu3Cl3, Cu3Br3, Cu3I3, Cu4F4,Cu4Cl4, Cu4Br4, Cu4I4 .

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px
       

см-1

  

г3×см6

    

Cu2F2

X1Ag

500

500

300

250

1.5×104

4

1

Cu2Cl2

X1Ag

300

298

168

150

7×104

4

1

Cu2Br2

X1Ag

240

239

123

120

3.5×105

4

1

Cu2I2

X1Ag

150

150

90

90

1.2×106

4

1

Cu2F4

X3Ag

700

700

500(2)

500(2)

1.2×105

4

3

Cu2Cl4

X3Ag

443

416

180(2)

165

1.5×106

4

3

Cu2Br4

X3Ag

330

330

230(2)

140(2)

1.7×107

4

3

Cu2I4

X3Ag

280

280

200(2)

100(2)

9×107

4

3

Cu3F3

X1A1

600

400

200

160

4×105

6

1

Cu3Cl3

X1A1

400

250

130

110

2×106

6

1

Cu3Br3

X1A1

320

160

110

83

1.4×107

6

1

Cu3I3

X1A1

260

120

80

60

4.9×107

6

1

Cu4F4

X1A1g

550

350

160

150

1×107

8

1

Cu4Cl4

X1A1g

350

200

110

100

4×107

8

1

Cu4Br4

X1A1g

280

140

85

80

1.6×108

8

1

Cu4I4

X1A1g

200

110

65

60

6.1×108

8

1

Примечания:

Cu2F2:  an5 = 200 см‑1, n6 = 160 см‑1

Cu2Cl2:  an5 = 130 см‑1, n6 = 110 см‑1

Cu2Br2:  an5 = 100 см‑1, n6 = 80 см‑1

Cu2I2:  an5 = 80 см‑1, n6 = 60 см‑1

Cu2F4:  an7,8 = 250(2) см‑1, n9,10,11 = 200(3) см‑1, n12 = 60 см‑1

Cu2Cl4:  an6 = 307 см‑1, n7 = 310 см‑1 , n8 = 320 см‑1, n9 = 290 см‑1, n10 = 160 см‑1,

n11 = 140 см‑1, n12 = 50 см‑1

Cu2Br4:  an7,8 = 230 см‑1, n9,10,11 = 120 см‑1, n12 = 40 см‑1

Cu2I4:  an7,8 = 200 см‑1, n9,10,11 = 80 см‑1, n12 = 30 см‑1

Cu3F3:  an5 = 600(2) см‑1, n6 = 400(2) см‑1, n7 = 160(2) см‑1, n8 = 90(2) см‑1

Cu3Cl3:  an5 = 394(2) см‑1, n6 = 234(2) см‑1, n7 = 116(2) см‑1, n8 = 60(2) см‑1

Cu3Br3: an5 = 319(2) см‑1, n6 = 154(2) см‑1, n7 = 93(2) см‑1, n8 = 50(2) см‑1

Cu3I3: an5 = 250(2) см‑1, n6 = 110(2) см‑1, n7 = 70(2) см‑1, n8 = 40(2) см‑1

Cu4F4: an5,6,7 = 550(3) см‑1, n8,9,10 = 350(3) см‑1, n11-14 = 160(4) см‑1,

n15 = 150(1) см‑1, n16,17,18 = 90(3) см‑1

Cu4Cl4: an5,6,7 = 350(3) см‑1, n8,9,10 = 200(3) см‑1, n11-14 = 110(4) см‑1,

n15 = 100(1) см‑1, n16,17,18 = 60(3) см‑1

Cu4Br4: an5,6,7 = 280(3) см‑1, n8,9,10 = 140(3) см‑1, n11-14 = 85(4) см‑1,

n15 = 80(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3) см‑1

Cu4I4: an5,6,7 = 200(3) см‑1, n8,9,10 = 110(3) см‑1, n11-14 = 65(4) см‑1,

n15 = 60(1) см‑1, n16,17,18 = 50(3)см‑1

Список литературы

[22WAR/BOS] Wartenberg H., Bosse O. - J. Electrochem. Soc., 1922, 28, p. 384-387
[29JEL/RUD] Jellinek K., Rudat A. - Z. phys. Chem., A, 1929, 143, S.244-264
[80MAR/SCH] Martin T.P., Schaber H. - J. Chem. Phys., 1980, 73, No.8, p. 3541-3546
[88ЕЖО] Ежов Ю.С. - Ж. структур. химии, 1988, 29, No.5, с.158-159