Медь и её соединения
Медь
Cu(к, ж). Термодинамические свойства кристаллической и жидкой
меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 4500 K приведены в табл. Cu_c.
Значения
постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Cu(к, ж), приведены в табл. Cu.1. За стандартное состояние Cu(к) в интервале 0 - 1357.77 K принята гексагональная гранецентрированная модификация.
Теплоемкость меди при Т £ 298.15
K
измерялась многими авторами. Критический обзор данных 40 работ, проведенных до
1968 года, был выполнен Фурукава и др. [68FUR/SAB]. Эти
авторы рекомендовали значения S°(298.15·K) = 33.15
Дж×K‑1×моль‑1
и H°(298.15·K) - H°(0) = 5.004·кДж×моль‑1,
которые были приняты КОДАТА-МСНС [89COX/WAG] в
качестве ключевых термодинамических величин с погрешностями 0.08 Дж·K‑1·моль‑1
и 0.008 кДж×моль‑1
соответственно. Авторы справочника JANAF [85CHA/DAV] ввели
поправки в эти величины в связи с переходом к новой температурной шкале и
уточнением атомного веса меди и рекомендовали значения S°(298.15 K) = 33.164 ± 0.04 Дж×K‑1×моль‑1
и H°(298.15 K) - H°(0) = 5.007
кДж×моль‑1.
После публикации обзора [68FUR/SAB] прецизионные измерения теплоемкости меди были
проведены. Роби и др.[76ROB/HEM] (15 - 379·K, 79
точек), Дауни и Мартиным [80DOW/MAR] (8 - 300·K, 30
измерений), Ковряновым и др. [80КОВ/ЧАШ] (70 - 290·K) и
Гмелиным и Рэдхаммером [81GME/ROD] (1.5 - 100·K, более
250 точек). Результаты этих измерений хорошо согласуются с рекомендациями
Фурукава и др. [68FUR/SAB], за исключением того, что в интервале
150 – 250 К данные первых трех работ [76ROB/HEM, 80DOW/MAR и 80КОВ/ЧАШ] лежат систематически ниже (в среднем на 0.2%) кривой теплоемкости
меди в работе [68FUR/SAB]. Это приводит к уменьшению значения стандартной
энтропии всего на 0.02 Дж×K‑1×моль‑1
и значения энтальпии - на 4 Дж××моль‑1.
Ввиду этого в настоящем издании приняты значения, рекомендованные КОДАТА-МСНС
[89COX/WAG].
Измерения энтальпии и теплоемкости кристаллической меди при Т > 298.15 K
проведены в 30 работах. В результате тщательного анализа этих данных,
проведенного авторами справочников Халтгрина [73HUL/DES] и JANAF [85CHA/DAV], были
рассчитаны таблицы термодинамических функций Cu(к),
точность которых можно оценить в 0.3 - 0.5%. Практически совпадающие
данные по теплоемкости Cu(к) (300 - 1300·K) были
рекомендованы в обзоре Уайта и Колокота [84WHI/COL]. На
основании табулированных в справочнике [85CHA/DAV]
значений термодинамических функций Cu(к) было выведено уравнение для
теплоемкости твердой меди в интервале 298.15 К – Тm (cм.
табл. Cu.1).
Температура плавления меди (1357.77 ± 0.20·K)
принята согласно положению о МТШ-90 [90MCG], где
она рекомендована в качестве реперной точки. Энтальпия плавления (13.14 ± 0.40·кДж×моль‑1)
принята как среднее взвешенное из результатов измерений этой величины в 6
работах: Фольмера и Кольхаса [68VOL/KOH] (13.00), Чодари и др. [70CHA/BON]
(13.01), Новикова и др. [76НОВ/РОЩ] (12.9), Умино [26UMI]
(13.3), Эльсена и др. [61OEL/SCH] (13.8) и Стефенса [74STE]
(13.8). Данные по энтальпии жидкой меди в широком интервале температур были
получены в работах Чодари и др. [70CHA/BON] (1386 - 1887·K) и
Стефенса [74STE] (1428 - 2007·K)
методом левитационной калориметрии; точность измерений и согласованность
результатов составила 1-2%. Данные Новикова и др. [76HОВ/РОЩ]
(1373 – 1520 К)
лежат ниже этих данных на 2%. Принятое значение теплоемкости жидкой меди
32.8 ± 1.0
Дж×K‑1×моль‑1
основано главным образом на данных [70CHA/BON] и
нуждается в дальнейшем уточнении.
Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при
298.15, 1000, 2000 и 4000 К оцениваются в 0.05, 0.2, 1 и 4 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Термодинамические функции Cu(к, ж)
в таблицах JANAF [85CHA/DAV] и в табл. Cu_c совпадают в пределах 0.1 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях S°(T).
В соответствии с выбранным стандартным состоянием меди
DfH°(Cu, к,
298.15K) = 0.
Давление пара в реакции Cu(к, ж) = Cu(г)
вычислено с использованием значения DrH°(0) = 336.807 ± 2.0 кДж×моль‑1,
соответствующего принятой энтальпии сублимации:
DfH°(Cu, к,
298.15K) = 338 ± 2 кДж×моль‑1
.
Это значение основано на результатах обработки
измерений давления пара меди в работах [37MAR/DOR, 53EDW/JOH, 53HER, 56MOR/ZEL, 65MCC/MYE, 66PON/BAR, 68MAT, 68MYL/DAR, 80ПОМ], представленных в табл. Cu.2. В таблицу не включены и при выборе значения не
использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости (с учетом
температурного хода) энтальпии превышает 1.5 кДж×моль‑1:
[09GRE/FEL, 11GRE, 19RUF/BER, 21RUF/MUG, 23MAC/OST, 26RUF/KON, 28HAR, 34BAU/BRU, 34FIS, 59НЕС/СМА, 61GRI/HOO, 63KIR/CAH, 67ЗАЙ, 73НЕМ/НИК, 74НЕМ, 74ТАВ/СУР, 74МУР/ЯБЛ, 74НЕМ/НИК, 77НЕС/СЕВ, 78ЧЕГ/ДУБ, 78НОВ/ДУБ, 87СТА]. В качестве погрешностей в таблице приведена
воспроизводимость измерений. Неточность термодинамических функций приводит к
дополнительной погрешности энтальпии сублимации, равной 0.3-1.0 кДж×моль‑1
для измерений при температурах 1200-1700 К. Результаты исследований,
выполненных методами масс-спектрометрии, атомной абсорбции и точек кипения при
выборе энтальпии сублимации не использованы, так как в них возможны
значительные систематические погрешности, связанные с неточностью сечений
ионизации [77GOL/BOT], сил осцилляторов [85PAN/GAN] и
термодинамических функций [87GEI/BUS]. Не учтены также результаты измерений давления
пара над жидкой медью методом Лэнгмюра (1358-1467К [37MAR/DOR],
1367-1523K [64KRU/GOL], 1360-1382K [66PON/BAR]) и
результаты измерений скорости испарения из цилиндров [71КАР/ЦЕМ] из-за
трудностей измерения поверхности испарения жидкой меди. Данные [60MCL/SHU] и [86СЕВ/ЦЕП] резко
отличаются от наиболее надежных измерений и не учитывались.
Принято значение, среднее по
остальным работам, представленным в таблице. Его отличие от рекомендованного
КОДАТА-ИКСУ [89COX/WAG] (337.4 ± 1.2)
связано с тем, что в [89COX/WAG] учитывались результаты измерений скорости
испарения с поверхности жидкой меди.
Энтальпия сублимации меди определялась также в работах [59VER, 62BAB, 62ACK/RAU, 66AVE/CUT и 69PEM/RAP]; эти
работы не были использованы при выборе, поскольку в них отсутствует первичная
информация по давлению пара.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
