Медь и её соединения
Сульфид меди
CuS(к).Термодинамические свойства
кристаллического сульфида меди в стандартном состоянии при температурах 100 - 2000 К приведены в табл. CuS_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций CuS(к), приведены в табл. Cu.l. За стандартное
состояние CuS(к) принята
гексагональная модификация (минерал ковеллин).
При Т < 298.15 К термодинамические функции CuS(к) вычислены по измерениям теплоемкости, выполненным Ферранте и др. [78FER/STU]
(5 - 310
К) и
Веструмом и др. [87WES/GRO] (5 - 347 К) на хорошо охарактеризованных образцах. Результаты этих двух работ
хорошо согласуются между собой. Экстраполяция
к нулю проведена по кубическому закону и привела к значению S°(10К) = 0.29 Дж×К‑1×моль‑1. На кривой
зависимости теплоемкости от температуры при ~55 К в обеих работах замечена небольшая
выпуклость, которая объясняется термической предысторией образца. Погрешности значений S°(298.15 К) и Н°(298.15 К) ‑ Н°(0),
приведенных в табл. Cu.l.,
оцениваются в 0.6 Дж×К‑1×моль‑1 и 0.1 кДж×моль‑1 соответственно.
Данные [32AND] представляются менее надежными и в расчете термодинамических
функций не учитывались. Данные [73ISI/KAN]
не учитывались
по причине отсутствия численных значений.
Уравнение для теплоемкости CuS(к) при Т > 298.15 К (см. табл. Cu.l.)
выведено путем совместной обработки низкотемпературных данных по теплоемкости [78FER/STU]
(260 - 310 К) и [87WES/GRO]
(260 - 347 К), высокотемпературных данных по теплоемкости, измеренных
Гронволем [87WES/GRO]
(402 - 740 К) и данных по инкрементам энтальпии [78FER/STU]
(402 - 740.9 К).
Ферранте и др. [78FER/STU] обнаружили, что при температуре 780 К начинается разложение CuS(к); причем рентгенофазовый анализ разложившегося образца показал наличие малых
количеств дигенита Cu1.8S
и серы
(наряду с CuS).
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 1000 и 2000 К
оцениваются в 0.2, 4 и 18 Дж×К‑1×моль‑1. Термодинамические
функции,
приведенные в справочниках [73KIN/MAH, 77BAR/KNA] и в табл. CuS_c,
различаются в пределах 5 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях S°(T) вследствие учета более точных работ [78FER/STU, 87WES/GRO]
в настоящем издании.
В данном издании принято:
DfH°(CuS, к, 298.15K) = -55 ± 3 кДж×моль‑1 .
Значение основано на
результатах, представленных в табл. 31.20. Погрешности отражают воспроизводимость
измерений и неточность использованных в вычислениях и термохимических величин.
Принятое значение основано на результатах работ [82STU] и [88СЕМ/KLE] и
результатах измерений давления пара серы над системой CuS - Cu2S, полученных в работах [09WAS, 12PRE/BRO, 17ALL/LOM, 30BIL/JUZ, 62DIC/SHI, 82ФЕД/МИХ]. Эти результаты
согласуются друг с другом в пределах множителя 2, но не могут быть отнесены к
конкретному равновесию из-за сложного состава пара серы в условиях этих
экспериментов (соизмеримые давления пара S2, S5, S6,
S7 и S8). Комбинация этих результатов с характеристиками
насыщенного пара серы, принятыми в данном издании, приводит к величинам
активности S(к), заключенным в интервале 0.76 - 0.84 (Т=750К), и, соответственно, к величинам,
представленным в таблице. (предположение о единичной активности приводит к
соотношению DfH°(CuS, к, 298.15K) = -52).
ЭДС-измерения [77РОТ]
ненадежны из-за возможности протекания в околоэлектродном пространстве реакции
Cu+2(aq) + Cu(к) = 2Cu+(aq) [84NOW/BAR], а [77АЛИ/АББ], - из-за
плохого соответствия величин, полученных c разными ячейками.
Константа равновесия
реакции CuS(к) = Cu(г) + S(г) вычислена по значению DrH°(0) = 666.766 ± 3.6 кДж×моль‑1, соответствующему принятой
энтальпии образования. Этой величине также соответствует значение:
DsH°(CuS, к, 0) = 392.766 ± 8.5 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Бергман
Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
